> Энциклопедический словарь Железнова, страница 137 > Галоидангидриды кислот

Галоидангидриды кислот

Галоидангидриды кислот, продукты замещения гидроксилов кислот галоидами: фтором, хлором, бромом или иодом. Смотря по галоиду, они носят название фтор-, хлор-, бром. или иодангидридов. Молено легко доказать, что эти соединения действительно представляют собою кислоты, один или несколько гидроксилов которых замещены галоидами. Так, один из хлорангидридов, хлорист. сульфурил S02C12, получается прямым соединением двуокиси серы и хлора на солнечном свете:

S02 + C12=S02C12;

хлорангидрид этот переходит при действии воды в серную кислоту:

S02C12 + 2Н0Н =S02(0H)2 + 2НС12.

зывается, поэтому, еще хлоросульфоновой кислотой.

Отношения и свойства хлорангидридов дают полное представление о всем классе Г.

Общий способ получения хлорангидридов кислот состоит в действии пятихлористого или треххлористого фосфора на соответствующую кислоту. Напр., при действии пятихлористого фосфора на безводную серную кислоту получается хлористый сульфурил: H2S04 + 2PC15=2Р0С13 + 2НС1 +

+ S02C12; при действии треххлористого фосфора на уксусную к. получается ея хлорангидрид, хлористый ацетил (хлористый этаноил): ЗСН3С00Н + + РС13=Р(0Н)3+ 3 СН3СОСИ.

Пятихлористый и треххлористый фосфор и POClg (хлороокись фосфора) также представляют собою хлоран-гидриды кислот, ибо при дейстии воды дают соответствующую кислоту, замещая свои хлоры на гидроксилы: РС15 + 5Н0Н=5НС1 + Р(0Н)5 и далее Р(0Н)5 — Н20 := РО(ОН)3 (ортофосфорная к.), РС13 -+- ЗНОН=ЗНС1 + + Р(0Н)3 (фосфористая к.) и P0CL + ЗНОН=Р0(0Н)3 + ЗНС1.

Г .—это смешанные ангидриды. В самом же деле, при действии, например, на хлористый нитронил (хлорангидрид азотистой кислоты) водой получаются азотистая и соляная кислоты: О=N—С1+Н—ОН - О=N—0Н+НС1.

Отсюда ясно, что атомы хлора в частице хлористого сульфурила занимали место гидроксилов частицы серной кислоты.

При действии хлористого водорода на S03 получ. другой хлорангидрид серной кисл.: S03 + НС1=S02(0H)C1, хлористый тионил; при действии воды он дает серную и соляную кислоты:

S02(0H)C1 + НОН=S0a(0H)2 + HCl.

Значить, атом хлора занимал место гидроксила серной кислоты. Этот хлорангидрид, содержа в своей частице кислотный гидроксил, обладает кислотными функциями (его калиевая соль образуется непосредственным соединением серного ангидрида с хлорист. калием: S03-f- КС1 — S02(0K)C1) и назначить, обратно, отнимая элементы воды от хлорист. водорода hHN02, мы получим N0C1, их смешанный ангидрид. Отсюда, Г. какой-либо кислоты есть смешанный ангидрид этой кислоты и соляной к. Это особенно хорошо доказывается способом получения хлорангидридов при действии водоотнимающого вещества, фосфорного ангидрида, на смесь данной кислоты с соляной к.:

СН,С0

ОН + Н

С1=СНЧС0С1 + Н0Н.

Хлорангидриды представляют собою едкия, летучия, разлагающияся уже влажностью воздуха, а потому дымящияся жидкости или (реже) легко сжижаемые газы (как N02C1, N0C1, С0С12).

Некоторые из них способны кристаллизоваться. Со спиртами и алко-голятами они дают сложные эфиры: S0,C12 + 2С2Н50Н=S02(0.C2H6)2 + + 2НС1; CHgCOCl + NaO.CgHg =

= СН3С00С2НБ + NaCl. С аммиаком они дают амиды кислот.

Органические хлорангидриды восста-новляются амальгамой натрия с образованием альдегидов и спиртов; с цинк-алкилами они дают, в зависимости от условий, третичные спирты или кетоны. При действии на них цианистого серебра получаются цианиды кислотных радикалов: СН3С0С1 + AgCN=CH3C0CN+AgCl.

Благодаря той легкости, с какою органические хлорангидриды выменивают свой хлор на различные группы, они очень ценятся в лабораторной практике. Л. Писаржевский.

Галоидопроизводные органических соединений играют громадную роль в синтезе органических веществ. Особенно важны Г. предельных углеводородов. Эти Г. разделяются, смотря по галоиду, на фторо-, хлоро-, бромо- и иодо-замещенныя; далее, смотря по количеству атомов галоида различают одно-, дву-, трехи так далее Г. Начиная с пропана возможны случаи изомерии этих Г. и тем в большем количестве, чем сложнее частица. Различают среди изомеров первичные, где имеется группа CH2Gd (Gd—галоид), вторичные, где находится CHGd, и третичные с CGd. Г. в природе не найдены и получаются только искусственным путем. Способов получения их несколько: 1) Действием галоидов на предельные углеводороды. Наприм., СН4 (метан) + С12=СН3С1 (хлор. метил) + НС1. Так. обр. можно получить и остальные Г. метана. Хлор сильно действует на свету, бром при повышенной температуре, иод—только при условии разрушения образующейся иодистоводородной кислоты (например, окисью ртути). 2) Присоединением галоидоводородных кислот и галоидов к непредельным углеводородам; наприм., С2Н4 (этилен) -f- HJ=C2H5J (иодистый этил). 3) Действием на спирты или галоидных соед. фосфора, или галоидоводородных кислот (в случае брома и иода прямо галоид и фосфор); например, СН30Н (метил. спирт) + РС15—СН3С1 (хлорист. метил) + Р0СИ3 (хлороокись фосфора) + НС1. Из этих Г. низшие члены (например, хлорист. метил)—газы, большинство—жидкости, высшие и с большим содержанием галоида — твердыя, кристаллические тела. Температура кипения правильно повышается с усложнением частицы, причем Г. нормального состава кипят при высшей температуре, чем их изомеры. Наименьшая температура кипения у фтористых соединений, выше у хлористых, затем у бромистых и самая высокая у иодистых. Напр., С2НВР (фтористый этил)—газ, С2НБС1 (хлорист. э.)—температура кип. 12,2° (употребляется зубн. врачами для замораживания), С2НБВг (бромистый э.)— t° кип. 38,4° и C2H5J (иодистый э.)—1° кип. 72,8°. Свежеприготовленные Г. бол. ч. безцветны, но бромистия и особенно иодистия при хранении разлагаются и окрашиваются выделяющимся бромом и иодом. В воде они нерастворимы, но легко растворяются в спирте и эфире. Низшие члены Г. обладают приятным эфирным запахом. Некоторые Г., например, хлороформ, бромистый этил и прочие, вызывают общую анэстезию и поэтому применяются в медицине. Г. могут быть переведены одно в другое; например, иодистия соединения могут получаться нагрева-нием хлористых с иодист. калием или кальцием, хотя иногда такие превращения не доходят до конца. Наиболее часто пользуются иодистыми соединениями для того, чтобы вводить радикалы в органические соединения. Применение Г. предельных углеводородов черезвычайно разнообразно. При восстановлении они дают предельные углеводороды, при кипячении с водою—спирты, от действия аммиака превращаются в амины, при нагре-вании с AgN02 (азотистокислым серебром) дают нитросоединения, при кипячении с спиртовым раствором едкого кали теряют элементы галоидоводородных кислот и дают непредельные углеводороды, действием цинк-органических соединений превращаются в высшие предельные углеводороды, с серебряными солями кислот дают сложные эфиры и так далее По своему действию на азотнокислое серебро Г. значительно отличаются от галоидных металлов, которые сразу и вполне осаждают в водном или спиртовом растворе галоидное серебро, тогда как из раствора Г. с азотнокислым серебром или совсем не происходит осаждения галоидного серебра или оно наступает только постепенно. Это доказывает, что раствор Г. или совсем не содержит галоид-ионов, или содержит очень мало. Значительное применение находят также Г. органических кислот. При действии хлора и брома водород в радикале заменяется галоидом, причем число входящих атомов последнего зависит от различных условий (нагревания и охлаждения, количества света и действующого галоида и прочие). Прежде всего происходит замещение галоидом водорода, стоящого при том углероде, который связан с карбоксильной группой (СООН). Так, например, пропионовая кислота СН3СН2СООН дает хлор-пропионовую кислоту CHjCHClCOOH. Галоид таких кислот может быть легко обменен на различные группы: гидроксил, нитро- и амидо-группы, циан и так далее, и так. обр. получаются оксикислоты, нитрокислоты, амидокислоты и так далее Ы. Нечаев.