> Энциклопедический словарь Гранат, страница 158 > Глюкозы

Глюкозы

Глюкозы (моносахариды), соединения, принадлежащия к группе углеводов (ель), обладающия сладким вкусом, большей частью кристаллические, очень легко растворимия в воде, трудно—в абсолютном спирте и вовсе не растворимия в эфире. Ио своим химическим свойствам Г. представляют собою альдегидоспирты (альдозы), как, например: СН.,ОН.

СНОН. СНОН. СНОН. СНОН. СН : О (виноградный сахар), или кетоноспирты (кетозы), как, например, СН2ОН. .(СН0Н)3.С0.СН20Н (плодовый сахар). Чтобы показать, как выводятся их формулы строения, остановимся на виноградном сахаре. Присутствие в нем альдегидной группы (Н—СО) доказывается его отношением к фенил-гидразину: C6H1206-}-H2N—NH.

С6Н6=С6Н1205. N. NH. С6Н5 + Н20; присутствие в виноградном сахаре пяти спиртовых гидроксилов доказывается образованием пятиуксусного эфира СН2(ОСН3СО). [СН(ОСН3. С0)]4. СН : 0, при действии уксусного ангидрида; наконец, превращение в нормальную гептиловую кислоту СН3.. СН,. СН2. СН2. СН2. СН,. СООН (смотрите ниже) доказывает, что атомы углерода в частице виноградного сахара связаны между собою в нормальную, неразветвленную цепь; таким образом, его свойствам вполне отвечает вышеприведенная формула строения.

По числу атомов кислорода, находящихся в частице, глюкозы подразделяются на диозы С2Н402, триозы С3Н603, тетрозы С4Н804, пентозы С3Н10О5, ге-ксозы С6Н1206, гептозы С7Н1407 и так далее Частица, положим, альдозы из ряда гексоз СН2ОН. СНОН. СНОН. СНОН

а а а

СНОН. СН : О содержит четыре аса

«метрических атома углерода; поэтому, не считая оптически недеятельных рацемических, возможны 16 стереоизомеров альдоз, из которых в настоящее время известны одиннадцать. Стереоизомеры предсказаны теорией и существуют и в других рядах глюкоз (как альдоз, так и кетоз).

Из свойств Г. укажем на следующия главнейшия: 1) Присоединение синильной кислоты происходит по месту альдегидной или кет.ой связи, например:

СН„0Н(СН0Н)4. СН : О+HCN=СН2ОН (CH0H)4.CH(0H).CN или СН20Н(СН0Н)3.

СО. СН2ОН + HCN=СН,ОН (СНОН)3.

[С(ОН). CN]CH,OII.

При обмыливании полученного из альдозы нитрила получается оксикислота нормального строения: СН2ОН (СНОН)4. СН(ОН). CN + 2Н,0=СН2ОН (СНОН)5СООН + NH3, которая при восстановлении иодисто-водородной кислотой выменивает свои спиртовые гидроксилы на водороды и переходит в нормальную гептиловую кислоту СН3(СН2)5. СООН; при обмыливании же нитрила кетозы получаются изокислоты: СН„0Н(СН0Н)3. [СОН.СООН] .СН,ОН и СН3(СН2)3. (СН. СООН). СН3. Эти процессы дают возможность отличить альдозу от кетозы. Возстановлением (амальгамой натрия) этих оксикислот, полученных при обмыливании нитрилов, получаются гептозы, т. е. Г. с семью атомами углерода. Так, Э. Фишеру удалось, например, из маннозы СН20Н. (СН0Н)4СН : О получить соответствующую гептозу СН,0Н(СН0Н)3. СН :0. 2) Образование глюкозоксимов путем взаимодействия с гидроксиламином происходит по уравнению: СН,0Н(СН0Н)4. СН : О +

+NH,0H=CH20H(CH0H)4. СН : NOH + -)-Н20. Превращением полученного оксима в нитрил пентаацетилглюко-новой кислоты СН2(ОСН3СО). [СН(0СН3 С0)]4. CN, удалением из последнего элементов синильной кислоты и заменой ацетильных групп на водороды переходят к Г. с пятью атомами углерода (пентозы) СН2ОН (СН0Н)3СН: О (Воль). 3) Отношение к фенили’идразину описано выше. Из гексозовых альдоз, при действии на частицу одной частицей фенилгидразина, получается гидразон состава СН2ОН. (СН0Н)4. СН: N.. NH. СвН5, из соответствующих кетоз получается гидразон состава СН,0Н(СН0Н)3 C(N. N. С,Н5)СН2ОН. При действии же избытка фешилгидра-зина получающийся вначале гидразон переходит в Г.—озазон. При этом гидразон сначала окисляется. Из гидразона альдозы получается: СН,ОН(СНОИИ)3СО. СН : N — NH. С2Н5, из гидразона же кетозы СН,ОН (СНОН)3(СН : N - NH. CGH5). СН Г О;

эти продукты окисления реагируют даже с фенилгидразином, превращаясь в озазоны. Из первого оза-зон получается путем замены кислорода карбонильной группы остатком=N. NH. С2Н5, из второго путем замены тем же остатком кислорода альдегидной группы; таким образом, как альдоза, так и кетоза дают один и тот же озазон состава СН2ОН(СНОН)3. C(N — NHCgH6) CH(N — NHC6H5).

При действии хлористого водорода и воды, а также при действии перекиси водорода фенилгидразиновьие остатки озазона замещаются кислородом и получаются озоны Г. состава СН2ОН(СНОН)3. СО. СН : О. При действии на озоны водородом в момент выделения (восстановление цинковой пылыо) последний превращает в спиртовую группу только альдегидную, и из озона получается кетоза СН2ОН(СНОН)3СО. СН2ОН. Таким образом, альдозу через озазон и озон можно превратить в кетозу.

Кетозу превратить подобным же путем в альдозу, как видно из этих превращений, нельзя, но можно другим путем; превращая кетозу восстановлением в спирт СН2ОН (СН0Н)4СН20Н и осторожно его окисляя, переходят к альдозе СН2ОН (СН0Н)4. СН : 0. 4) Образование сахаратов (алкоголятов) происходит особенно легко при действии извести и состоит в замещении гидроксильных водородов металлом (как и у других соединений спиртовой функции). Сахараты Г. разлагаются угольной кислотой с образованием углекислой извести и соответствующей Г. 5) Г. легко окисляются. При осторожном окислении альдоз оне дают гексоновия кислоты СН20Н(СН0Н)4 СООН; при более сильном окислении оне переходят в двухосновные кислоты, например, сахарную С00Н(СН0Н)4 СООН, ея стереоизомер — слизевую кислоту, виноградную С00Н(СН0Н)2 СООН, щавелевую (С00Н)2; фруктоза (кетоза) превращается в гликолевую кислоту СН20Н. СООН. Вследствие легкой окисляемости глюкозы восстанавливают аммиачный раствор серебра и (при нагревапии) фелингову жидкость. 6) Характерна также для Г. способность превращаться в пятиуксусные эфиры (смотрите выше), доказывающая присутствие в их частице пяти спиртовых гидроксилов. 7) Способность к брожению наблюдается у большинства природных Г. Так, виноградный сахар при действии дрожжей подвергается спиртовому брожению, т. е. распадается на угольную кислоту и обыкновенный спирт. Под влиянием соответствующих бактерий Г. подвергаются также масляно-кислому, молочно-кислому и, при некоторых условиях, слизевому брожению.

Природные гексозы (СвН12О0) являются важнейшими представителями группы Г. Сюда принадлежат вино-градн. сахар (смотрите) и плодовый сахар.

Фруктоза или левулёза вращает плоскость поляризации влево; она почти так же сладка, как тростниковый сахар (последний вдвое слаже декстрозы), и может быть получена в ромбических кристаллах (темп. плавл. 95°) при выкристаллизовывании из спирта.

Синтез Г. был вгиервые осуществлен Бутлеровым путем конденсации муравьиного альдегида под действием известкового молока. При этомъшесть частиц альдегида НСН:0 соединяются в частицу акрозы:6СН20=

=CeHi20(j.

Полный синтез виноградного сахара впервые осуществлен Э. Фишером действием баритовой воды (раств. Ва(ОН),) на неочищенный глицериновый альдегид СН20Н. СНОН. СН : О, т. наз. глицерозу (смесь глицеринов. альдегида с ди-оксиацетоном). Сначала здесь образуется недеятельная или и-фруктоза: СНо0Н. СНОН. СН: 0+ + СН2ОН. СО Г СН,ОН СН2ОН (СНОН)3СО. СН20Н. При восстановлении (амальгамой натрия) из нея получается недеятельный маннит СН20Н(СН0ГО4. СН20Н; при окислении последнего получается недеятельная манноза

СН20Н(СН0Н)4. СН : О, а из нея недеятельная манноновая кислота СН20Н(СН0Н)4.С00Н, которая при посредстве стрихниновой соли расщепляется на оптически-деятель-ные видоизменения.

При нагревании одного из этих видоизменений, — правой манноновой кислоты—с пиридином (C5H5N) и водой, часть ея переходит в правую глюконовую кислоту СН20Ы(СН0Н)4. СООН, из которой восстановлением (амальгамой натрия) получается правая глюкоза, совершенно тождественная с встречающимся в природе виноградным сахаромъСН20Н(СН0Н)4. СН : 0. Л. Лжаржевский.