> Энциклопедический словарь Гранат, страница 266 > Кристаллическая структура есть понятие

Кристаллическая структура есть понятие

Кристаллическая структура есть понятие, относящееся к расположению частиц кристаллического вещества. Оно зародилось вместе с другими основными понятиями научной, кристаллографии и приняло определенную форму в представлении основателя научной кристаллографии Гаюи. Но он, при недостаточности имевшагося еще тогда научного материала, связал это представление с представлением той формы, которая получается из однородного кристаллического вещества раскалыванием по плоскостям спайности, и этим впал в противоречие, так как в результате часто получаются формы, из которых нельзя сложить кристаллическое тело. Напр., флуорит (плавиковый шпат) раскалывается на правильные октаэдры, которых нельзя сложить в одно сплошное вещество.

Такие тела, из которых, и притом в параллельном положении, можно выполнить пространство без промежутков, впервые получили полный геометрический выводив „Началахъучения о фигурахъ“ Е. С. Федорова и названы параллелоэдрами (1880). По существу их можно свести к четырем основным типам, из которых один соответствует общеизвестной фигуре— кубу, а три остальные — гексагональная призма, ромбический додекаэдр и пр итупленный октаэдр—пр едставлены на фигуре 1, 2 и 3. Так как каждое такое геометрическое тело всегда ограничено равными параллельными гранями попарно, то, соответственно числу пар параллельных граней, их общ-неф называть трипараллелоэдромъ(куб), тетрапараллелоэдром (гекс. призма), гексапараллелоэдром (ромб. додекаэдр) и гептапараллелоэдром (притуплен. октаэдр). Из фигура 2 видно, что центры граней расположены как средины ребер куба, а из фигура 3 видно, что центры граней (октаэдра) расположены как вершины куба. Обратим внимание на то, что в ромбическомдодекаэдре 14 вершин, из которых в шести сходится по четыре, а в восьми—по три грани. Первия называются тетрагональными, а втория григональными. Первия шесть вершин можно рассматривать как вершины октаэдра, последния восемь— как вершины куба.

Фнг. 1. Фигура 2.

Если бы выполнили пространство такими телами и задались бы вопросом о расположении точек, например, составляющих их центры, то получили бы пространственные решетки: точки эти располагались бы на равном расстоянии на прямыхълиниях (конгруент-ные ряды), а на плоскостях вообще образовали бы систему равных нараллелограмов (плоских сеток)1). К такому представлению о расположении частичек кристалла, рассматриваемых как точки, подходили Зеебер (1824), Делафосс (1843), но наиболее систематически ими занялись Франкен-гейм (1835—1842) и Бравэ, в сочинении которого „Мё-rnoire sur les syste-mes formes par de points distribues regulierement sur un plan ou dans l’espace“ (1850) сделан их пол-Фигура з. ный вывод. Необходимость такого представления вытекала не только из закона Гаюи (смотрите кристаллография), который без него был бы непонятен, и

) Впоследствии в „Regulare Plan- u. Ranmthei-lung“ (1906) Федоровым по-азано, что, сохраняя правильность в расположения, эти параллелоэдры,

и ак ячейки, могут быть развообразво ориентированы, и таких предусматриваемых расположений оказывается 754 для трппираллелоэдров, 358 для тетрипирадлфлоэдрои, 217 для гексапараллфдоэдров и 268 для гфптапараллелоэдров.

но и на основании изучения физических свойств, особенно свойств оптических, законы которых раскрылись с полною ясностью Френелем. Оказалось, что свойства сохраняют замечательное постоянство по прямым линиям любых направлений и изменяются с изменением этих направлений в вполне однородных кристаллах; при малейшем, молено сказать, самом ничтожном нарушении этой однородности, даже при простом сдавливании кристалла проявление однородности по одному направлению прекращается. Ничтожный поворот, т. е. вывод частиц из параллельного положения, уже дает себя знать в изменении распределения физических свойств.

Из этого представления вытекает “заключение о весьма неодинаковом структурном значении разных, появляющихся на кристалле граней, в зависимости от плотности расположения точек для данной грани. Этот вывод получил полное подтверждение применением статистического метода, а именно оказалось, что преобладающее значение при развитии форм каждого кристалла имеют те грани, которым принадлеясит наибольшая плотность. физическая причина этому найдена в наибольшей растворимости граней, так как грани более слабой растворимости при процессе кристаллизации зарастают (хотя и очень медленно; часто процессы тянутся месяцами). Таким образом была установлена связь между структурою кристалла и статистическим значением (частым проявлением) каждой данной грани, и явилось возможным установить (хотя только с известною степенью вероятности) структуру каждого изучаемого кристалла.

Структуры, соответственно парал-лелоэдрам, названы гексаэдрическою (гексаэдр — куб), призматическою, додекаэдрическою и октаэдрическою. Для призматической структуры расположение точек вполне ясно по взаимному расположению выполняющих пространство гексагональных призм. Кристаллы, удовлетворяющие этому условию, выделены в особый тип— гипогексагональный. Кристаллы трех

других видов структуры оказываются настолько тесно связанными между собою, что иногда не легко вывести, к какой именно из этих структур относится расположение их точек, почему они соединены во второй—кубический тип. Чтобы наглядно себе представить различие в расположении точек этих трех структур, нужно вообразить себе куб; в гексафдри-ческой структуре точки располагаются как вершины этого куба, в октаэдрической структуре к этим точкам следует присоединить еще центр, а в додекаэдрической структуре, кроме центра, нужно вершины куба заменить срединами его ребер.

Установление структуры оказалось совершенно необходимым, чтобы придать точность самому понятью о форме кристалла и при переменности его комбинаций извлечь присущее ему постоянство, которое можно облечь в форму чисел, совокупность которых, при соблюдении известных условий, составляет символ комплекса. Так как эти числа, в свою очередь, можно расположить по порядиху важности, и все символы комплекса в строгом порядке занести в таблицы, то ясно, что на этом можно основать распознавание веществ кристаллов, что и составляет сущность кристаллохимического анализа. Однако, из изложенного видно, что числа, кладущияся в основу символов комплекса, имеют статистическое основание, т. е. не достоверны, а только вероятны. Естественно, что наука ожидает появления метода, который дал бы возможность делать относительно структуры кристалла достоверные выводы. Надежды на появление такого метода связались с сделанными по инициативе Лауе опытами фотографирования кристаллов после пропускания через них очень узкого пучка рентгеновских лучей. Опыты эти были впервые произведены летом 1912 г. Фридрихом и Книппингом и описаны в статье „Interferes - Erscheinungen bei Rontgen-strahlen“ в „Sitzungsber. bayer. Akad. Wiss“. S. 303, а первая теория этого явления дана Лауе в той же книжке, стр. 363.

Поразительные результаты диффракции рентгеновских лучей кристаллами вызвали необыкновенный интерес физиков и производство многочисленных новых опытов и теоретических объяснений. Между появившимися работами особенное значение получили работы Брагга, не только существенно изменившего теоретическое объяснение Лауе, но и введшого новые опыты отражения от кристаллов однородных рентгеновских лучей, получаемых заменою платиновых электродов родиевыми. При отражении однородными лучами молено было измерять энергию отраженных и вместе с тем интерферирующих лучей разных порядков, и в разных случаях энергия лучей разных порядков оказалась весьма различною, что дало в руки нить для важных заключений о расположении и абсолютном расстоянии отражающих плоскостей, представляющих, собственно, плоскрсти расположения частиц (скорее даже атомов) кристалла, т. е. того, что в кристаллографии получило название плоских егьток. Первия появившиеся статьи были: „The diffraction of short electromagnetic waves by a cristal“ („Proceed, of the Cambridge philos. soc.“, XVII, 43), „The structure of some cristals as indicated by their diffraction of X-rays“ и „The structure of the diamond“ (обе в „Proceed, of the Royal soc.“, 89, 248 и 277).

В результате оказалось, что изображение, получаемое на фотографической пластинке, само по себе представляет определенную проекцию комплекса (гномоэллиптическую; см. кристаллографические проекции), что главным действующим фактором при этой диффракции являются атомы, а именно атомы с наибольшим весом, и что эти атомы слагают пространственные решетки и не только простыя, но и сложные.

Результаты, к которым пришли физики Брагг относительно строения алмаза, наглядно представлены на фигуре 4 посредством кругов, которых центр указывает на тот перпендикуляр, на котором находится изображаемый атом углерода, а величина радиуса (уменьшенного в четыре раза)

указывает относительное расстояние этой точки от плоскости чертежа. На этой фигуре прежде всего виден куб, три грани которого сходятся в центральной точке; ближайшия к плоскости чертежа есть те три точки, которые находятся на срединах ребер, сходящихся в этой точке, затем шесть точек находятся в одной плоскости, параллельной плоскости чертежа, и занимают положение средин шести ребер куба, и в той же плоскости располагается и центр куба; наконец, дальше на том же расстоянии располагаются три точки на срединах остальных ребер куба (задних). Однако, кроме этих точек, внутри куба располагаются еще четыре точки несколько ближе к плоскости, чем соответствующия средины ребер (одна из них посредине между центром куба и передней вершиною). Оне образуют особый правильный тетраэдр. Таким образом, точки располагаются близкими парами и обусловливают две близкие пространственные решетки додекаэдрической структуры (смотрите выше). Можно ли эти пары точек принять за кристаллическую частицу алмаза, решит будущее. Последними успехами в этой области можно считать определенияположения атомов в ряде минералов и искусственно полученных кристаллах, сделанные В. Л. Враггом в последней его работе „The analysis of crystals by the X-ray spectrometer“. В цинковой обманке ZnS расположение атомов совершенно такое же, как в алмазе, но положение вершин особого тетраэдра принадлежит атомам S (серы), а атомы Zn (цинка) занимают положение остальных атомов углерода в алмазе. Мы можем легко представить себе это положение из формы ромбического додекаэдра (фигура 2), если вообразим себе, что в его центре находится атом Zn, а в четырех тригональньих вершинах (составляющих тетраэдр) атомы S. В плавиковом шпате CaF2 в центре находится атом Са (кальция), а во всех восьми тригональньих вершинах—атомы F (фтора). В каменной соли, NaCl, атомы расположены как вершины куба, причем, если в одной из них находится атом Na (натрия), то в трех ближайших помещаются атомы С1 (хлора). Таково же расположение атомов и в кристаллах солей BrNa (бромистого натрия), С1К (хлористого калия), ВгК (бромистого калия) и прочие Все эти соли кристаллизуются в кубиках, а по плоскостям их оне очень легко раскалываются (весьма совершенная спайность). Наиболее интересное и сложное строение оказалось в кристаллах серного колчедана FeS и близких к ним. Эти, теперь определенные на опыте, структуры вполне совпали с теми, которые в полноте были предусмотрены около четверти столетия тому назад (заметки по этому поводу опубликованы Б. Федоровым в „Записках Горного Института“ и в „Zeitschrift fiir Kristallogra-phie“).

E. Федоров.