> Энциклопедический словарь Гранат, страница 266 > Крисупаллохимический анализ имеет целью определять вещества

Крисупаллохимический анализ имеет целью определять вещества

Крисупаллохимический анализ имеет целью определять вещества, полученные в форме кристаллов. Эта задача могла носиться в уме первого представителя научной кристаллографии Гаюи, до конца жизни пребывавшего в убеждении, что каждому чпстому веществу свойственна своя, и притом только одна, форма. Уже в конце его жизни прямой опыт показал, что веществу одного и того же химического состава может принадлежать и не одна, а большее число форм, а Митчерлиху пришлось наблюдать, что и разным, хотя химически и весьма родственным, веществам может быть свойственна одна и та же или, по крайней мере, весьма близкие формы. Первое свойство названо полиморфизмом, второе— изоморфизмом.

Эти свойства вещества лишь несколько усложняют применение этого анализа, хотя в некоторых отношениях и облегчают его. Иногда число изоморфшых веществ достигает нескольких десятков; в силу близости форм все эти десятки можно рассматривать за одну, хотя и несколько растяжимую, форму, а это в значительной степени сокращает работу по составлению таблиц и разрежает самия таблицы. Но, с другой стороны, это обстоятельство вызывает потребностьразличать отдельные вещества одной группы, а это почти всегда достигается простыми химическими пробами. Такпм образом, в этом анализе, действительно, совмещаются две работы весьма различного характера: работа кристаллографического описания, основанная на измерении кристаллов и употреблении гопиометра, с другой — чисто химическая работа пробы, почти всегда весьма простой. Радп большей достоверпости определения можно воспользоваться и другими, легко определяемыми, характерными для вещества свойствами, как то: его окраской, его твердостью, способностью колоться, оптическими свойствами и прочие.

Долгое время после Гаюи главное основание для этого анализа — кристаллографическое описание формы — казалось безнадежным в силу того, что постоянными в форме кристаллов данного вещества являлись углы между гранями составляющих его форм, по формы вообще слагаются в комбинации, а комбинации кристаллов одного и того же вещества, полученного в разных условиях, весьма различны. Но ближайшее подробное изучение вопроса привело к выводу, что, хотя комбинации и весьма переменны, но все-такп между ними есть формы,появляющияся съдовольноупорным постоянством и представляющия важнейшия из его форм, тогда как остальные приходится считать второстепенными илп даже случайными. В некотором чпсле случаев являются условия, препятствующия образованию даже этих относительно постоянных форм, но, выражаясь статистически, такое аномальное появление форм скорее составляет исключительное явление, и в таком случае, понятно, метод кристаллохимического анализа может не дать желательного результата— определения вещества. Поэтому возник вопрос опытного порядка — определить, в каком относительном числе случаев, благодаря отоии, а отчасти и благодаря другпм причинам (папр., ошибкам, допущенным при составлении таблиц, а пх по существу очень трудпо нзбеяиать по неполноте данных), применение метода этого анализа не приводит к цели. Этот опыт был произведен пад материалом в количестве около ста веществ (присланных под условными №№изъразных центров Европы) в Горном институте в 1910—11 акад. году и привел к заключепию, что пз четырех веществ определяется не меньше трех.

Опубликование полученных результатов в статье «Praxis in der kristalloeheinischen Analyse» (в «Zeitschrift fur Kristallcgraphie», L 513), вызвал повсюду живое внимание и оценку особых преимуществ этого, в сущности, единственного общого метода, если не считать простеиишпх неорганических соединений. Одни авторы подчеркивали то ничтожное количество вещества, которое нужно для таких определений. Так, папр., Орелтнопределил присутствие кристаллического белкового вещества—вителлина в составе телей-тоспор ржавчины (Puccinia graminis Per soon), имея в распоряженип всего 0,05 гр. Другие отмечали, что при этом методе определяемое вещество не подвергается разрушению, а сохраняется. Но, конечно, главными преимуществами метода является затрата очень малого количества времени, если не считать самой кристаллизации, и точное индивидуализирование материала: как бы ни был сложен химический состав вещества, определение по этому методу нисколько не усложняется и всегда состоит пз ряда простых и постоянно одних и тех же операции, к которым только в случае изоморфных веществ приходится неизбежно присоединять химическую пробу; еслп вещество проявляется в нескольких разновидностях, то обыкновенно этн разновидности резче всего отличаются именно по кристаллическим формам.

Здесь не место излагать ту научную теорию1), которая легла в основание применения этого метода, тем более, что это в более или менее общедоступной форме изложено в сборнике Ле 5 «Новия ндеп в химии», выходящем под редакцией проф. Л. А. Чучаева (1914). ИИо из литературы, отозвавшейся на первое опубликование этого метода, в которой, между прочим, появились указания и па то, что для применения этого метода подготовительные работы появились и в западно-европейской ученой литературе, нельзя не привести отзыва известного английского кристаллографа Ф. Баркера (занимавшагося у автора этого метода в Горном институте и пе только знакомившагося, но вместе с другими лицами и принявшего участие в составлении таблиц для этого анализа): «почему геометрический методотожествления веществ (кристаллохпмнче-ский анализ) не был раньше разработан кристаллографами и передан в распоряжение химиковъе Ответ па это дается теми большими трудностями в классификации материала— составление таблиц для определения, — которых до федорова никому не удавалось преодолеть, чтобы воспользоваться этими свойствами для определения; мало того, является вопросом, делал ли кто-нибудь до него даже попытки в этом направлении» («Crystallochemical analysis» в «The chemical News», CVI № 2761, p. 199).

III. Кристаллографические проекции служат не только и даже не столько для изображения наблюдавшихся фюрм кристаллов, сколько для решения задач, к ним относящихся, как то: определения по изображению величин углов между гранями, определения нх

1) Основания этой теории были изложены в «Allge-meinste Kristallisationsgesetze und die darauf fussende eindeutige Aufstellung der Kristalle» в «Zeits. fur Kri-stallogr.» 38, 321 (1904).

символов, точно выражающих их относительное положение, и т. под. Копечно, графическое решение задач вообще не отличается большою точностью, но обыкновенно удовлетворительно решает поставленный вопрос. Для целей кристаллохимического анализа, измерив на гониометре определяемый кристалл, в результате чего непосредственно получается определенная (гномостереографпческая) проекция, необходимо получить несколько определенных чиселъ“, составляющих так называемый символ комплекса, и тогда именно эти числа на специально составленных таблицах и определяют испытуемое вещество. И на это обычно требуется несколько минут времени.

Если через кристаллик пропустить катодный луч (Рентгена), то вызываемия им в кристаллике волны обусловливает дпф-фракцию, а последняя отпечатывает на фотографической пластинке большую группу точек, которая, являясь следствием структуры кристалла, составляет натуральную проекцию его комплекса. От одной же данной проекции определенными построениями можно перейти ко всем остальпым. Но так как эта натуральная проекция сравнительно слояс-на, то, чтобы понять ее, нужно сначала выяснить простейшия. Таковыми прежде всего являются линейные и стереографические.

Первия получаются, если, приняв некоторый постоянный центр Z, будем проводить из него лучи, параллельные возможным ребрам кристалла: каждый из них на плоскости чертежа (принятой, папр., на расстоянии одного дециметра от центра) отметит точку, которая и есть липейиая проекция этого ребра. Если через тот же центр Z проведем плоскость, параллельпую грани кристалла, то эта грань отметит на плоскости чертежа прямую, которая и есть лппейная проекция грани. Но можем изобразить грань и точкою, если из того же центра к пей восставим перпендикуляр; его линейная проекция есть точка, но так как сам перпендикуляр относится к плоскости, то эта точка служит точным выражением положения грани и обычно называется гномоническою проекцией грани; это то же, что линейная проекция перпендикуляра.1)

На приложенной фигуре вершины квадратов изображают в гномониче-ской проекции те грапп, которым прп-падлежат поставленные при этих точках символы.

Стереографические проекции были известны еще во времена Птолемея (но считают вероятным, что оне исходят от Гиппарха, «отца астрономии»). Этп проекции обычно употребляются в географии (например,при ’ изображении земных полушарий) и их легко связать с проекциями линейными. Если мы основание перпендикуляра пз центра Z на плоскости чертежа примем за центр О шара, имеющого своим радиусом отрезок ZO, и будем проводить пз пего прямыя, параллельные ребрам кристалла, или перпендикуляры к граням, то получим точки па поверхности шара, а прямыя, соединяющия эти точки с центром Z, отметят на плоскости чертежа точки, которые и представляют грамма-стереографические проекции; и в этом случае граммастереографшческая проекция перпендикуляра называется гномостереографическою проекцией соответственной плоскости. Перпендикуляр к плоскости чертежа дает на ней точку О, которая есть одновременно линейная и граммастереографпческая проекция этого перпендикуляра и, в то же время,

1) Впервые эту проекцию применил Нейманн («Веи-triige zur Kristallonomie», 1823).

есть гпомоническая и гномостереографнческая проекция плоскостей, параллельных плоскости чертежа. Вообще же, гпомоническая проекция а некоторой грапн и гномостереографическая проекция топ же грани а суть точкпраз-личныя; прямая bа делает с перпендикуляром ZO вдвое больший угол, чем прямая bа по именно это простое соотношение показывает, как легко перейтп от гномоппческой проекции к гномостереогра-фпческой; оно же составляет и переход от линейной проекции к граммастереографи-ческой.

Если мы поместим обыкновенный круговой конус таким образом, чтобы его центр (иногда неправильно называют «вершина») был в точке Z и чтобы его поверхность проходила через перпендикуляр Z0, то получится его лпнейная проекция в виде эллипса, проходящого через центр О (этот эллипс и есть разрез конуса плоскостью чертежа). Но еслп мы переместим его центр в точку О, двигая по тому же перпендикуляру, то он пе только пересечет поверхность шара в круге, по и его граымастереографическая проекция также будет кругом, проходящим через точку О; от точек эллипса, как линейных проекций, мы перешли к граммастерео-графическпм проекциям и в рез5гльтате вместо эллипса получили круг.

Если возьмем на плоскости какой-нибудь круг с центром О и радиусом г, то найдем, что каждая точка А на плоскости находится па каком-нибудь радиусе этого круга; и мы всегда эту точку можем заменить на том же радиусе другою точкою А’ так, чтобы произведение отрезков ОАхОА’ равнялось постоянной величине г2. Чем дальше от центра возьмем точку А, тем блтке к центру получим точку ~к, а еслп представим себе точку А безконечно-удаленною, то точка А’ совместится с центром О. Такая операция называется преобразованием обратными радиусами (пли реципроч-ным). Всякий круг на плоскости, как известная совокупность точек, преобразуется в другой круг (и оба будут иметь общия касательные, проведенные из центра О). Прямая же при этом преобразуется в круг, непременно проходящий через центр О, так как па всякой прямой имеется безконечно-удаленная точка.—И вот, еслп примем круг, проведенный на фигуре, и имеющий центром точку (001) за круг реципрочного преобразования, то все стороны квадратов преобразуются в круги, проходящие через этот центр, как это и сделано па фигуре. Точки пересечения прямых, то-есть вершины квадратов, преобразуются в точкп пересечения кругов, и, конечно, обе преобразуемия друг в друга точки будут находиться на одном радиусе. В результате мы получаем новую проекцию, полученную пэ гномоннче-скоии; в последней точки располагаются напрямых, в первоии — на кругах. По этоии причине новая проекция называет гномоциклической. На деле все круги и их точки пересечения нужно заменить диаметрально противоположными по отношению к центру (001). В частности, вместо точек а, Ь, с получаются точки а, У, с. В новой геометрии круг, служащий для такого преобразования, называется мнимым кругом реципрочного преобразования. Его центр—точка (001), а рад.ус—стороииа квадрата.

Но на полученные круги мы можем смотреть как на граммастереографнческие проекции конусов; если от них перейдем, как объяснено выше, к линейным проекциям тех же копу сов, то круги преобразуются в эллипсы, также проходящие через тот же общий центр, ц проекция станет вномоэл-липтическою. Точки пересечения эллипсов выразят определенные грани, символы которых мы прямо можем прочесть па пашей фигуре. Вот такая-то группа точек и получается на фотографических пластинках при пропускании рентгеновского луча через кристаллик. Отсюда видим, что эта натуральная проекция, или рентгенограмма, есть гпомоэл-липтичеекая проекция граней комплекса фотографируемого кристалла. Только фотографируемия точки не удовлетворяют геометрическому понятью о точках (таковия по были бы и видны), а скорее представляют небольшия, и пе всегда достаточно отчетливия пятна. Этим, так сказать, установлена азбука, позволяющая нам читать книгу о строении кристаллов, даваемую нам природою при употреблении рентгеновских лучеии.

На фигуре, вместо пятен, непосредственно получаемых на фотографической пластинке, отмечены особыми знаками точки разных символов. Эти знаки условно показывают, что наиболее яркие пятна принадлежат граням (031), (231), (331), дальше по яркости принадлежат граням (131), а самия слабия пятна принадлежат граням (241). Такая рентгенограмма получепа В. Л. Браггом для кристаллов хлористого калия“).