> Энциклопедический словарь Гранат, страница 308 > Металлоиды

Металлоиды

Металлоиды, см. металлы.

ГЛеталло - органические соединения, углеродистия соединения, в кот. углерод непосредственно соединен с к.-л. металлом (цинк, магний, ртуть и др.). Бывают двух типов: 1) простыя, не содержащия галоида, Hanp.,Zn(C2H5)2—цинк-этил, и 2) смешанные, содержащия галоид, например, С2Н5 Zn J—иод-цинк-этил. При действии металлов на галоидопроизводные образуются сначала М. с. второго типа — нелетучия твердия вещества: Zn-f-C2H5J=C2H6ZnJ. При нагревай ии этих соединений они распадаются с образованием М. с., не содержащих галоида (летучия жидкости): 2C2H6ZnJ= =Zn (C2H5)24-ZnJ2. Большинство М. с. отлич. крайней реакционной способностью. Они жадно соединяются с кислородом, некоторые при этом воспламеняясь; энергично разлагаются водой: Zn(C2H5)24-H20=Zn0+2G2Hi;. Исключение составл. ртутные М. с., вообще наиболее устойчивыя. Применение М. с. в органич. химии через-выч. разнообразно. Особенно важное значение для синтетических целей

Металлография (греч.)— учение о металлах и их сплавах. Как современная паука, М. изучает строение, физические, химические и технические свойства металлов и их сплавов, пользуясь для этого гл. обр. микроскопом и пирометром. Внервые микроскоп для изучения строения металлов был применен англичанином Н. Sorby (1S63 г.). Первия микрофотографии металлов даны OsmondoMb в 1882 г. Пирометр был изобретен Le Chatelier в 1886 г. В России первия исследования но изучению строения стали принадлежат нроф. Чернову (1868 г.). Лишь в конце XIX в М. сделалась предметом изучения выдающихся ученых всех цивилизованных стран, а в настоящее время она излагается, как отдельный предмет, в стенах специальных учебпых заведении; и почти иге крупные заграничные и русские металлвческие заводы имеют отдельные металлографические лаборатории.

Сопоставляя зависимость физических свойств сплавов с их химическим соста- +20 вом и микроскопическим строением, М. дает металлургу возможность идти Бb деле получения сплавов чисто научным, а не эмпирическим путем.

Наиболее широкое применение М. имеет в деле получения железных и антифрикционных сплавов.

Основы ИУ1. Большинство сплавов не представляет только механическую смесь.

Элементы, их составляющие, дают частью химические соединения, частью твердые растворы, которые образуют в сплаве тесную смесь, подобную граниту. Составляющия сплава имеют крайпе незначительную величину и могут быть обнаружены лишь при помощи микроскопа. Трудность изолирования отдельных составляющих сплава не позволяет непосредственно изучать их химический состав и заставляет идти путем обходным. Изучение температуры и условий затвердевания, при которых в сплаве происходят химические изменения, дает возможность с большей или меньшей вероятностью судить о взаимоотношении и составе образующих сплава. Процесс отвердевания и охлаждения сплава характеризуется остановками в падении температуры (критические точки). Критические точки соответствуют химическому или физическому изменению тела. При охлаждении тела в нем могут происходить лишь изменения, сопровождающияся выделением тепла,—чем и объясняются остановки в падении температуры.

Простейший пример, характеризующий зпачфние критических точек, представляет процесс охлаждения и затвердевания растворов поваренной соли. Графически процесс охлаждении и затвердевапия 10-ти % раствора поваренной соли изображен на рисунке 1, где по оси координат отложены температуры, а но оси абсцисс—время; линия А В выражает зависимость межцу временем и

температурой. Для раствора указанной концентрации до—8° падение температуры идет равномерно и беспрепятственно. В точке В падение температуры на некоторое время замедляется, что соответствует замерзанию части воды и повышению концентрации жидкого раствора. Эта концентрация продолжается в течение промежутка времени bс, при соответственном падении температуры до—22°. При температуре—22° застывает весь оставшийся раствор при значительной остановке в падения температуры. Ниже—22° охлаждение совершается равномерно по линии DE; т. обр. процесс охлаждения и затвердевания раствора поваренной соли сопровождается двумя остановками в падении температуры. Процесс охлаждения ы затвердевания раствора NaCl

Рисунок 2.

любой концентрации изображен па рпс. 2, где по оси абсцисс отложены % концентрации Nad в растворе, а по оси ординат—температуры.

Разсмотрим для примера по рисунок 2 процесс затвердевания 20% раствора Nad. Выше линии АЕ раствор охлаждается без выделения твердой фазы. Напр., для 20% раствора в точке В, соответствующей—17°, начинается выделение кристаллов воды (льда) и соответствующее этому повышение концентрации оставшейся жидкой фазы, возрастающей до 23,5% Nad по линии БЕ, т. е. при продолжающемся охлаждении до—22°. При—22° наблюдается продолжительная остановка в падении температуры, и весь раствор затвердевает. Дальнейшее охлаждение совершается равномерно, без остановок в падении температуры. Разсматривая по рисунок 2 процесс затвердевания 23,5% раствора Nad, находим, что до — 22° раствор означенной концентрации охлаждается без остановок в падении температуры, а, следовательно, и без выделения какой-либо твердой фазы. При—22° весь раствор затвердевает при постоянной температуре. При загвердевапии растворов, лежащих правее точки Е, т. е. с концентрацией выше 23,5%, но линии СЕ выделяются кристаллы NaCl, за счет чего концентрация оставшагося раствора понижается до 23,5%, который и затвердевает при—22°. Итак, при охлаждении любого раствора соли, лежащого левее точки Е, происходят следующия явления: раствор, охлаждаясь, при определенной температуре, соответствующей его концентрации и определяемой кривой АЕ, начинает выделять кристаллы чистой воды. Это выделение кристаллов льда сопровождается остановкой в падении температуры и увеличением концентрации оставшейся жидкой части до 23,5%, которая и затвердевает при постоянной температуре в—22°.

Раствор, соответствующий точке Е, т. е. содержащий 23,5%, равномерно охлаждаясь до—22°, весь затвердевает при этой температуре. Все растворы левее точки Е, охлаждаясь но линии СЕ, выделяют кристаллы NaCl и окончательно затвердевают опять при—22°. Согласно этому затвердевший раствор поваренной соли, в зависимости от своего положения левее или правее точки Е, будет состоять в первом случае из кристаллов льда-|-застывший при—22° 23,5% раствор NaCl, а во

Рисунок 1.

втором случае—из кристаллов NaCl-j-тот же 23,5% раствор NaCl и, наконец, раствор соли, соответствующий точке Е ниже — 22°, будет представлять тот же затвердевший 23,5 раствор NaCl. Что же представляет по своему строению затвордЬвший раствор 23,5% NaCl в водее По исследованию ОГГег’а и Ponsot’a оказывается, что этот затвердевший раствор не представляет однородной массы, а состоит из тесно перемешанных кристаллов льда и кристаллов соли. Такая тесная смесь, образованная окончательным одновременным затвердеванием раствора, названа эвтектической (эта смесь затвердевает последней).

Все растворы NaCl в воде, содержащие от 0 и до 23,5% NaCl, при затвердеванин будут состоятьиз кристаллов льда, окруженных эвтектикой. Затвердевший 23,5% раствор NaCl состоит лишь изь эвтектики, и, наконец, растворы, содержащие более 23,5% NaCl, в твердом видЬ состоят из кристаллов NaCl, окруженных эвтектикой.

Процессы охлаждения и затвердевания металлических сплавов представляют те жо характерные явления, как и процесс затвердевания поваренной соли в водном растворе.

Из жидкого сплава двух металлов при некоторой определенной температуре, в зависимости от % содержания образующих его элементов, выделяются сперва кристаллы одного из них. Это выделение сопровождается остановкой в падении температуры и обогащением жидкой фазы противоположным элементом. Процесс этот совершается до тех пор, пока пф будет достигнуто нзвестпое % соотношение элементов жидкой фазы, вполне определенное для каждой пары, составляющей сплав. Соотношение это именуется эвтектическим, в котором элементы и затвердевают при постоянной температуре, образуя эвтектику. По процесс затвердени твердых растворов пн химических соединении имеем в сплаве свинца и сурьмы, затвердевание которых изображено на рисунке 3.

							Sf


и шГ

Щи

Ю%и и“,с%

Рисунок 3.

Диаграмма затвердевания сплава свинца и сурьмы ничем не отличается от диаграммы затвердевапия раствора поваренпой соли. 87,5% свинца и 12,5% сурьмы образуют эвтектику, затвердевающую при температуре 247°. Сплавы, содержащие свинца более 87%, затвердевают, выделяя сперва по линии АЕ кристаллы свинца и образуя, наконец, эвтектику указанного выше состава, Сплавы, бэлес богатые сурьмой, выделяют но линии

1600е

15050

вашя сплавов протекает нс всегда так просто. Способность составляющих сплав элементов образовывать твер дые растворы и давать одпо или несколько химических соединений, дающих самостоятельные эвтектики, силь-по усложняет картину затвердевания, которая может быть изображена подчас лишь очень сложной диаграммой. Для сплавов характерным является то обстоятельство, что и после окончательного отвердевания всех составных частей его в нем происходят часто процессы с образованием новых составляющих сплава, а также и эвтектических смесей(твер-дие растворы), как это и наблюдается, например, при охлаждении и затиердеваиии железных сплавов. При охлаждении тронных сплавов совершаются те же процессы, но диаграмма охлаждения и затвердевания пе укладывается в плоскости, но легко может быть построена на трех пересекающихся взаимно перпендикулярных плоскостях. Порядок застывания тройного сплава следующий: спервавыкристаллизовывается один из металлов, затем образуется двойная эвтектика, в состав которой входят элемент вым, и один из оставшихся,

1130°

1100

0/0

500

—

——

КОЕ

С ОС

ОЯН

I Е

ТВ. Р

t CTBC

Рb

п Л Л Е

жид

КОСТИ

с+

жидь

ТВ Е Р.

/17

РА

ствс

ЗЕТЕ

ктм

N А

Э 8 Т Е

кти

ТВЕР

РА 1

:тв.

Fp 1 43

п,гО

ФЕРР

ИГb

Ц Е

и ЕН

И Т “с

ПЕР/1

1Тb

ГИ Е Р

пит

Рпс. 4.

О 4, г

6% О

выделившийся пер-наконец, образуется и затвердевает тройная эвтектика, в составь которой входят все три элемента, образующие сплав. Кривая охлаждения тройных сплавов должна иметь пе мфпее 3 остановок. Под микроскопом на тройных сплавах удается обнаружить кристаллы одного элемента, окруженные двойной и тройной эвтектикой. Если тройные сплавы образуют твердые растворы и химические соединения, то структура и диаграммы их сильно усложняются.

Пример металлических сплавов, не образующих

ЕВ кристаллы сурьмы и при охлаждепии до 228° дают опять ту же эвтектику.

Как образец сплава, дающого твердые растворы и химические соединения, может служить очень распространенный сплав углерода с железом: сталь и чугун. Изучение сплавов железа и углерода началось еще с» 1871 г., по только в настоящее время их строение и диаграммы можно считать разработанными с достаточной полнотой и ясностью. Первое в достаточной мере полное представление о сплавах железа и углерода было дано Робертсом Аустепом в 1899 г. Затем в иоследнее десятилетие в диаграмму Робертса Аустепабыли внесены сущестзеппия поправки, н, наконец, в самое последнее время группа исследователей (Wiist, Goerens, Гутовский) выработала ясную, простую и в то же время вполпе исчерпывающую вопрос диаграмму для всех сплавов железа с углеродом, изображенную на рисунке 4.

Из рисунка 4, в котором по оси ординат отложены температуры, а но оси абцнсс—% содержание углерода в железном сплаве, видно, что начало затвердевания сплава меняется в зависимости от % содержания в нем углерода (С).

Чистое железо (Fe) затвердевает при 1505°, сплав с 4,2°/0 С — при 1130°, сплав с 6%С — около 1400°. Т. обр., линия АВС отделяет жидкое состояние сплава от твердого вещества. Рядом исследовании доказано, что в расплавленном состоянии железо, содержащее углерод, содержит этот последний в виде химического соединения Fe3C {карбида).

Карбид растворяется в чистом железе и понижает его точку затвердевания. Растворимость Fe3C в железе падает с понижением температуры. Способность Fe растворять Fe3C не исчезает и при затверде-вании. Твердый раствор Fe3C в железе бывает переменного процентного соотношения, но содержит всегда не более 1,7°/0 С, что соответствует температуре ИЗО0. С понижением температуры способность твердого Fe растворять Fe3C также понижается. Твердый раствор Fe3C в Fe получил название аустенита. На основании вышесказанного видео, что при затвердева-нии сплава железа с углеродом приходится иметь дело с системой Fe и Fe3C.

Подобно процессу затвердевания раствора поваренной соли и сплава свинца и сурьмы, при затвердеваиии и охлаждении системы Fe и FesC возможны три случая: 1) процентное соотношение FeH FeaC будет доэвтектическое, 2) эвтектическое и 3) сверхэвтектическое. В первом случае процесс затвердевания пойдет с выделением кристаллов аустенита—это выделение совершается по линии А В для всех сплавов, содержащих С менее 4,2%. так как эта цифра соответствует эвтектики». Процентный состав выделяющагося аустенита при каждой определеввой температуре определяется линией АЕ. За счет выделения аустенита жидкая фаза обогатится G до эвтектического соотношения и затвердеет по линии ЕВ. Под микроскопом такой материал будет состоять из кристаллов аустенита, окруженных эвтектикой, как это и видно на микрофотографии № 2 (темное—кристаллы аустенита, светлое—эвтектика). Сплав с содержанием 4,2% С затвердевает весь одновременно в точке В, образуя эвтектику, представляющую теспую смесь твердого раствора С в Fe (аустенита) и карбида, как это и видпо на микрофотографии № 1. Сплавы с большим содержанием С начинают затвердевать по линии СВ, выделяя избыточный карбид и затвердевая окончательно по линии ED. Под микроскопом, как и надо ожидать, они состоят из выделившагося вперед цементита (карбида), окру-женпого эвтектикой, как это и видно на микрофотографии № 3 (белая полоса—цементит, остальное—эвтектика). Ниже линии ED, т. с. ниже температуры 1130°, все железные сплавы находятся в твердом состоянии, но благодаря тому, что способность Fe растворять С ели Fe3C надает с понижением температуры,—охлаждающиеся сплавы претерпевают еще ряд изменений. При температуре 1130° железо удерживает 1,7% С (точка Е), почему все сплавы с содержанием С ниже этой цифры затвердевают без образования вышеуказанной эвтектики и в момент своего затвердевания состоят лишь из одного аустенита. При охлаждении твердого сплава ниже этой температуры из него начинает выделяться С в той форме, в которой оп находился в растворе, т. е. в виде Fe3C. На рисунке этому процессу соответствует линия EEt. Выделение Fe3C совершается до тех нор, пока температура сплава не упадет до 700°, при которой железо еще способно растворять 0,9% С. Ниже 700° способность железа растворять С резко понижается почти до 0%, почему при указанной температуре происходит процесс, подобный эвтектическому, с образованием тесной смеси кристаллов железа и карбида. Смесь эту принято именовать перлитом. Т. обр., сплавы с содержанием С от 0,9 до 1,7% при обыкновенной температуре должны состоять из кристаллов цементита, окруженных эвтектикой (перлитом), что мы и видим па микрофотографии №6 (белое— выделившийся вперед цементит, остальное—перлит).

Сплавы с содержанием 0,9% С затвердевают около 1480° и до 700° состоят из одного аустенита, непосредственно ниже которой и видоизменяются с образованием эвтектики—перлита (феррит—цементит). Картину эвтектики дает микрофотография № 5. Бедные углеродом сплавы с содержанием последнего в пределах от О до 0,9% затвердевают по линии АВ и претерпевают уже в твердом состоянии еще некоторые изменения, состоящия вт. выделении по линии GE кристаллов чистого железа—феррита, что ведет к обогащению оставшагося аусгепита углеродом в пределах до 0,9%. Аустенит при температуре 700° разлагается, как уже указывалось раньше, с образованием эвтектики—перлита.

На фотографии такие сплавы будут состоять из зерен феррита, окруженного перлитом, как это и видно на микрофотографии № 4.

Наконец, линии GM и LM соответствуют перекристаллизации зереп железа с переходом его в Y, 6 и а состояния. Т. обр. линия NE4P диаграммы соответствует как бы эвтектическому перестроению твердых растворов углерода в железе—ниже ея и левее точки Е| могут существовать лишь феррит и перлит, а ниже ея, но правее точки Е|—перлит и цементит. Перестроение вещества, соответствующее линии NP, совершается в твердом веществе. Получающаяся в этом случае эвтектика ничем в сущности не отличается от эвтектики затвердевания, но в виду разности условий в образовании ей присвоено название эвтектоида. Согласно всему вышесказанному, сплавы железа и углерода при обыкновенной температуре могут содержать, как структурные элементы, лишь феррит, перлит и цементит, по па практике оказывается, что в зависимости от условий охлаждения и примесей других металлов или металлоидов в них могут оказаться и некоторые другие структурные элементы. Так, например, если обыкновенный чугун охлаждать очепь медленно, в нем место цементита займет графит, как это и видно на микрофотографии № 11. Появление графита объясняется тем, что при высокой температуре около 1000° свободный, т. о. пф растворенный железом, карбид способен разлагаться с выделением свободного углерода (графита) и железа (феррита). При низких температурах разложение это совершается значительно труднее, почему, например, карбид перлита может разлагаться лишь в особых условиях (длительный отжиг); углерод в этом случае выделяется в мелко раздробленном состоянии (аморфный углерод, углерод отжига). Другой характерный пример изменения структуры в зависимости от условии охлаждения мы имеем в закаленных материалах. При быстром охлаждении раскаленной стали, достигаемом погружением ея в воду, в пей не успевают произойти явления, соответствующия диаграмме, и как бы фиксируется ея жидкое строение; углерод остается в виде карбида, растворенпого вт. железе. Под микроскопом такой материал характеризуется особой структурой— мелкие пересекающияся под углом в 60° иглы, именуемия мартенсит. На ряду с мартенситом выделяются иногда и продукты, свидетельствующие о начавшемся образовании перлита— сорбит, тростит. Структуру закаленного образца дает микрофотография № 9 (светлое—мартенсит, темное—включения тростита).

Встречающиеся в техпике сплавы железа и углерода содержат всегда примеси других элементов (кремний, марганец, сера, фосфор). Все эти элементы более или менее растворимы в железе, образуя твердые растворы, но, несмотря па это, метод микроскопического исследования сплавов все же дает возможность судить о присутствии и количестве этих примесей, частью по форме и величине зерен феррита, а частью по присутствию их химических соединений: микрофотография № 7 даст пам структуру сравнительно мягкого железа с содержанием С в 0,16%,— несмотря на это, углерод, заключающийся в эвтектике, обнаруживается весьма легко (светлое—феррит, темное—эвтектика). На микрофотографии Ле 8 видна характерная структура сварочного (кричнаго) железа. Очень мягкий материал, почти не содержащий углерода, содержит в то же время значительные включения шлака (толстая поперечная полоса, пересекающая шлиф,—шлак, остальное—мягкое железо). На микрофотографии № 10, представляющей белый чугун, кроме главных составных частей — перлита и цементита,

очень отчетливо видны фосфор и сера. Фосфор, образующий тройную эвтектику с Fe и С, заключается в серой точечпой массе, идущей поперек всей микрофотографии. Сера в виде правильных кристалликов сернистого марганца, разбросанных но шлифу (счетом около 10 шт). На снимке .V® 11 серого чугуна, кроме его главносоставляющих графита и перлита, еще очень отчетливо виден фосфор в виде двойной эвтектики (Fe, Ph)—большия белия иятна с массой точек и штрихов. Присутствие серы, содержащейся всего в количестве 0,07%, удается обнаружить лишь в виде двух маленьких кристаллов сернистого марганца.

Очень характерную структуру под микроскопом дают антифрикционные силавы. — Их строение позволяет с полной отчетливостью судить об их физических свойствах. Образец такого сплава баббита диет микрофотография № 12, па которой видны все составляющия сплава: олово, сурьма, медь. Сурьма, образуя с оловом химическое соединение SuSb, выделялась в виде больших правильной формы кристаллов; медь также в соеднпепии с оловом Cu3Sn образовала целый ряд мелких кристаллов, расположенных как на основной массе, так и на кристаллах SnSb, и, пакоиец, вся основная масса шлифа представляет двойную эвтектику, образованную твердыми растворами олова и сурьмы.

Техника М. Приготовление шлифов. Очень мелкая структура металлических сплавов требует для их изучения применения больших увеличений (300—15С0 раз). Непрозрачность металлов не позволяет рассматривать их в проходящем свете и заставляет изучать в отраженном. Чтобы все точки рассматриваемого под микроскопом металла были ясно видны,

необходимо поместить их в фокусе, а для этого нужно, чтобы изучаемая поверхность была плоскою.

Для получения плоскости приготовляют шлифы. Приготовление шлифа состоит из грубой обделки поверхности на точилыюм камне, последовательной шлифовки все более и более тонкими сортами наждачной бумаги и полировки па сукне полировальными порошками (крокус, окись алюминия и др.). Полученная таким путем зеркальная поверхность изучается под микроскопом. В виду различной твердости составляющих сплава некоторые из лих, более мягкия, вытираются глубже, твердия остаются в рельефе, давая т. обр. структуру сплава.

Но большей части для более полпого проявления структуры шлиф подвергают еще процессу протравки. Протравка состоит в обработке изучаемой плоскости шлифа очень слабыми кислотами или некоторыми другими реактивами и обусловливается или очень слабым поверхностным разъеданием некоторых структурных элементов, или просто их окрашиванием.

Лит е,р а т у р а. Интерес к изучению металлических сплавов за последнее пятилетие возрос настолько, что, кроме отдельных статей этой области, заполняющих собою русские и иностранные химико-технические журналы, появились специальные металлографические периодические издания, как, например, „Internationale Zeitschrift fur Me tall о graph ие“, „Metallnrgie“ и др. и целый ряд специальных сочинений, затрагивающих исключительно вопросы о сплавах, из которых должпы быть отмечены: Behrens, Brannt, Buchetti,

Gages, Goerens, Guillet, Gulliver, Guertler, Евангулов, Howe, Ledebur, Roberts Austen и др.

Ф. Герке.

ОБbЯСНЕНИЕ Кb ТАБЛИЦАМb.

3. Эвтектический чугун (С—4,2%).

2. Доэвтектическин чугун (С—3,9%).

3. Сверхэвтектический чугун (С—4,52%,.

4. Доэвтектическая сталь (С—0,7%).

5. Эвтектическая сталь (С—0,9%).

6. Сверхэвтектическая сталь (С—1,07%).

7. Мягкое железо.

8. Кричное железо (со шлаком).

9. Закаленная сталь. п

10. Белый чугун (С-2,83; Ph —1,33; Mn-U,J4,

и5: Мп —1,58;

Si—0,27; S—0,19).

11. Серый чугун (С — 3,91; РЬ —1,95;

Si—0,57; S—0,04).

12. Баббит (Su-81; Sb-12; Pb—2; Си—5%;

приобрели за последние годы смешанные М. с. магния тина RMg.Gal. (реакция Гриньяра). С. Н.

ИЛеталлохрошия, различные способы поверхностного окрашивания металлических предметов. Примером подобного окрашивания может служить получение различных цветовых оттенков на стали, что достигается действием определенной температуры в воздушной среде. В других случаях (например, на бронзовых предметах) придание желаемого тона достигается действием различных химических реагентов. См. Buchner, „Die Metallochromie“.