> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Растворы

Растворы

Растворы. I. Дисперсные системы. Даннов вещество может быть распределено различными способами в другом вещество; первое вещество, находящееся в относительно большом количестве, чем второе, и образующее с макроскопической точки зрения непрерывную сроду (фазу), наз. дисперсионной средой, или растворителем; второе вещество, находящееся в раздробленном состоянии, частицы которого окружены со всех сторон дисперсионной средой, образует дисперсированную, или растворенную фазу (смотрите XLV, ч. 2, 335 сл.). Так как оба вещества могут Сыть в различных аггрогатных состояниях, то, очевидно, возможны разные случал распределения. Обозначим газообразное, жидкое и твердое состояния соответственно буквами Г, Ж и Т; возможными оказываются следующие комбинации дисперсионных (первая буква) и дисперсированных (вторая буква) фаз:

1. Г+Г 4. Ж+Г 7. Т+Г

2. Г+Ж 5. Ж Л-Ж 8. Г+Ж

3. Г4-Т 6. Ж+Т 9. Т+Т

Необходимо далее провести различно между химическим и физическим определением молекулы (смотрите), с химической точки зрения молекула—наименьшее количество однородного вощоства, способное химически реагировать; с физической же точки зрения молекулы-это отдельные частицы вещества, распределенные в данной ереде, они могут совпадать с химичоской молекулой, ыо могут, что бывает чаще, представлять собою аггрогат химических молекул: физикохимический (наир., ассоциированные молокулы, см. XXXII, 492/93) или физический (мельчайшие кусочки вещества, например пылинки). Первая комбинация распределения Г+Г дает один класс смосей, или Р.; это газовые смеси, или Р. газов в газах. Под именем газа мы разумеем собрание химических или физикохимических молекул, распределенных в пустоте; газы смешиваются во всех отношениях (смотрите XII, 300), и их смеси с точки зрония учения о равновесии (смотрите XLV. ч. 2,332 сл.) образуют одну газообразную фазу. Вторая комбинация Г +Ж охватывает туманы и газы в момент сжижения; здесь разрозненные частицы в силу жидкой природы обладают шарообразной формой и являются физическими молекулами, могущими состоять из огромпого количества хим. или физ.-хим. молекул. Если взвешенные в газе частицы тверды, а, следовательно, в общем случав неправильной формы, то получается третий класс образований /+ Т, например дымы, пыльный воздух. Оба класса, Г +Ж и Г+Т, в зависимости от величины взвшнонных частиц, или образуют грубые смеси, в которых частицы заметно но участвуют в броуновском движении (смотрите VT, 496/97) при обыкновенном давлении и температуре (их часто называют туманами в широком смысле слова), или же образуют аэрозоли с измеримой амплитудой броуновского двилсепия (табачный дым, пары хлористого аммония, туман серной кислоты, цементная пыль, дымовые завесы и так далее). Аэрозоли в настоящее время являются предметом особо внимательного изучения (смотрите И. Гиббс, „Аэрозоли“1, русск. пер., Лнг. 1929). По мере уменьшения величины взвешенных частиц (увеличения степени дисперсности) оба класса образований делаются все более устойчивыми, а когда их частицы переходят в физико-химические или химические молекулы, то теряется различие между всеми тромя классами, мы получаем смесь паров с газом, или Р. пара в газе, обладающий свойствами первого класса Г + Г. Недостаточно изучены образования с твердой дисперсионной фазой (7, 8 и 9-й классы). К ним иринадлелсат твердые пены (иапр., пемза: Т + Г), кристаллBi, в частности минералы, с жидкими и твердыми включениями. Если дисперсированная фаза состоит из очень малых частиц, то такие образования называются твердыми Р., например рубиновое стекло, в котором дисперсированной фазой является золото, ультрамарин, которому распыленная сера сообщает синий цвет, далее опал, аметист и тому подобное. В предельном случае, когда распыленные частицы имеют раиморы обыкновенных молекул, мы получаем настоящие твердые Р., в частности смешанные кристаллы (ср-XXV, i97/98, и XXY1TI, 6S8/C9). Наилучше изучены образования с жидкой дисперсионной фазой, особенно комбинации Ж + )К и Ж + Т. К классу Ж + Г принадлежат пены различной степени дисперсности. Когда газ молокулярно диспорсщ ован, получаем обыкновенный Р. газа в жидкости. Особо важными являются комбинации Ж 4- Ж и Ж + Т. Если взвешенные частицы достаточно велики, то получаются грубо дисиерсированрые системы, при первой комбинации называемые эмульсичми (например, эмульсии масел в воде), при второй—суспензичми (например, взвесь глины в воде). Если дисперсированная фаза состоит из очень малых частиц, но в общем случае ббль-ших, чем химические или физикохимические молекулы, то иолучаом коллоидные Р. Хотя в таких Р. частицы часто бывают так малы, что трудноговорить об их аггрегатыом состоянии, их все-таки иногда долят на основании аналогии со свойствами эмульсий и суспонзий на эмульсоиды и суспенсо-иды. Наконец, когда взвешенными частицами являются химические или физико-химические молекулы, мы имеем доло во всех трех комбинациях о, обыкновенными Р.—Между тремя группами, грубо-, высоко-дисперсированными системами и обыкновенными Р., имеются непрерывные переходы. Итак, термин „Р.“ применяется к молокулярно - дисперсированным системам (обыкновенные Р., если ди спорей он ная среда— жидкость, твердью Р„ если дисперсионная срода —твердая), к высокодис-персировннным системам при жидкой дисперсионной СрОДв (КОЛЛОИДНЫв Р.) и иногда к смосям газов (паров).

Б дисперсных и в молокулярно-дисперсированных системах мы имеем дело с двоякого рода молекулами—растворит оля и растворенного вещества. В растворителе всегда имеются или химические, или физико-химические молекулы, растворонноо жо вещество, или в общем случае дисперсированное, мижет быть или в виде тех же молекул,или в виде физичоских молекул, arrpi тагов подчас огромного коли-чоства обыкновенных молекул. Такие частицы в дисперсных системах играют роль молекул, что доказывается общностью некоттцых явлений у всех дисперсных систем. Такими общими явленьями оказываются распределение концентраций в диснорсоидах с высотой и характер движения молекул (частиц) вх.

Под концентрацией мы разумеем количество растворенного (дисперсированного) вещества в единице объёма Р. (диспорсоида); это количоство может быть определено также числом молекул или частиц. Лаплас дал гипсометрическую формулу, показывающую, как падает давление газа с высотой. Оказывается, что давления р0, />„ ръ р3, па 1 азгых высотах, равноотстоящих друг от друга, относятся мелсду собою, как числа, образующие геометрический ряд Ро- Р, Pi Ft- — °-2: <.23: 0-23 Посколькудавления газа пропорциональны числам молекул в соответствующих слоях на разных высотах, в данной формуле мы мелеем вместо давлений подставить числа молекул. Если действительно видимые под обыкновенным микроскопом частицы в грубых суспензиях и эмульсиях играют роль физических молекул, то к ним должна быть при; монима формула Лапласа. Опыты Пор-

Рева с эмульсией краски гуммигута в воде вполне подтвердили это предположение (смотрите б pay ново движение). Оказалось, что эти шарики располагаются на разных высотах по тому же закону, что и молекулы газа. В столбе чистого водорода надо подняться на высоту „в 80 км, чтобы наблюдать половинное давление. В столбе кислорода давление надает наполовину на высоте 5 км, а в случае воздуха—на высоте в 6 км. В эмульсии гуммигута с шариками радиуса в 0,212 j надо подняться на 30 и-, чтобы в горизонтальном слое число частиц равнялось половине числа частиц на дно- При радиусе шариков в 0,62 р. достаточно подняться на 6 р. Нетрудно вычислить, что в таком случав средняя молекула воздуха должна составлять 10—9 часть шарика (физической молекулы) гуммигута в воде. Очевидно, что в смеси газов с высотой будет изменяться и состав смеси, более тяжелые молекулы будут скучиваться в нижних слоях. Так, в случае воздуха на высоте в 80 км, где давление падает до 0,0192 миллиметров, имеется кислорода только 1%. Понятно, что и в обыкновенных Р. при условии очень высоких столбов их концентрация будет следовать той лее формуле Лапласа. Значения соответствующих высот будут определяться размерами молекул растворонного вещества, а так как последние того лее порядка, что и газовые молекулы, то и высоты должны измеряться километрами. Коллоидные Р. дают в этом отношении промежуточные значения мелсду эмульсиями и обыкновенными Р.

П газах молекулы находятся в непрерывном двилсении (смотрите XII, 315/17); при обычных температурах и давлениях средний свободный путь молекул в газе превышает их диаметр приблизительно раз втриста, число столкновений молекулы с другими в секунду огромно, около 10®. 11 случае жидкости, размеры расстояний между молекулами того же порядка, что и размеры их диаметров, эти молекулы также находятся в постоянном двилсении и испытывают весьма частые столкновения (смотрите XX, 279). Если в жидкости, скажем воде, находятся частицы много большие, чем молекулы воды, то такие частицы испытывают удары молекул воды одновременное разных сторон; поскольку движения молекул воды беспорядочны, результаты ударов их в частицу могут уравновешиваться со статистической точки зрелия в случае огромного количества Ударов. Если же частицы недостаточно велики, то они под влиянием неуравновошивающихся ударов со стороны молекул воды будут беспорядочно двигаться; такое движение ваз. броуновским движением (смотрите 6pay ново движение). Наблюдаемое намп броуновское движение частиц в жидкости, превышающих размеры молокул последней, деиствитель-но является результатом молекулярного движения в жидкости; оно так же, как и молекулярное движение, вочно и беспорядочно. Теория этого движения, данная Эйнштейном и Смолуховским, вполне подтверждена была опытами Перрона с эмульсиями разных веществ, в частности гуммигута. Эта теория приводит к определению подвижности броуновского двшкения, в формулу же для подвижности входят наряду с другими величинами газовая постоянная и аво-гадрово числоАТчиело молокул в грамм-молекуле вещества); путем изучения броуновского движения в эмульсиях Перрон определил численное значение /V, оно оказалось равным в среднем 6,4.10й. Этими опытами, подтвержденными рядом других исследований,доказано, что дисперсоиды и обыкновенные Р. представляют образования одного и того же рода; в диспорсоидах даже видимые под микроскопом частицы играют роль молекул. Зная вес таких частиц, скажем, в эмульсии и умножив его па число N, мы пайдем грамммолекулярный вес того комплекса, который в эмульсиях играот роль молекул растворонного вещества; в эмульсиях он оказывается равным миллионам килограммов. Таким образом, одни и те же законы приложимы к веществам, грамм-молекула которых изменяется от 2 г до миллионов килограммов. Молекулы вследствие взаимных столкновений не только постоянно изменяют величину и направление своего поступательного движения, но и приходят в беспорядочное вращательное движение. Вращаются так лее и большие частицы в дисперсоидах; бро-уновскоо вращательное двиисоние изучено теоретически и экспериментально и еще раз подтьерлсдаот правильность концепции об общности свойств диспорсопдив и обыкновенных Р. Ряд и других свойств Р., являющихся Функциями величин молокул, оказывается общим для всех дисперсных систем; только подход к их изучению должен быть различным в зависимости от величины молекул растворенного (дисперсированного; вещества. К таким свойствам относятся диффузия {см.), диализ, фильтрация окраска и так далее

II. Обыкновенные Р. В таких Р. размеры молекул растворителя и растворенного вещества—одного порядка и колеблются от ОД до 1 —1,5 цц. Подход к изучению свойств обыкновенных Р. троякий: эмпирический, термодинамический и кинетический. Эмпирическое изучение Р. дает но только огромное количество фактов и численных значений свойств Р., но и пытается дать связь и зависимость между ними.

) Смеси газов (паров) по существу принадлежат к обыкновенным Р., хотя этот термин не всегда применяется к ним. Во многих отношениях смеси газов обладают теми яге свойствами, что и отдельные газы (смотрите), но имеется ряд свойств, характерных для смесей, особенно в критической области (ем.критическое состояни.). Самообразование смеси (Р.) газов сопровождается увеличением энтропии. В теории этих смесей мы исходим из определения, согласно которому свободная энергия смеси газов при данной температуре и объёме равна сумме свободных энергий компонентов смеси, взятых в объёме смеси при той жо температуре. Из этого определения и термодинамики вытекает стройный ряд следствий, оправдываемых опытом и охватывающих все свойства смесей газов. В случае реальных газов мы наблюдаем ряд особенностей, по имеющихся в отдельных газах, особенно при сжижении их; достаточно сказать, что в бинарных смесях имеются две критические точки: одна, отвечающая концентрации смеси, выше которой всо смеси находятся в газовом состоянии, а ниже—в жидком; другая, в которой исчезает различие между газовым и жидким состоянием. Существование двух критических точок влечет за собою своеобразные явления в области конденсации; так, например, имеются случаи, когда уволиченио давления (при постоянной температуре) па жидкую смесь вызывает образование парообразной фазы.

Изучение смесей газов составляет задачу термодинамики, для теории лее Р. такие смоси представляют огромный интерес в критической области, в каковой другие Р. почти не изучались: ценность этого отдела термодинамики для общого учения о Р. скажется в будущем.

2) Растворы в жидком растворителе—Р. в уэком смысле слова — делятся па три группы: Р. газов, жидкостей и твердых веществ (смотрите жидкости, XX, 286/91). Особо важным моментом здесь является представление о насыщенности Р. Обозначим два вещества через А и В; если оба они—жидкости, то могут быть случаи, когда А и В смешиваются во всех отношениях, и тогда мы говорим о Р. вещества В в А, если последнего в смоси много больше, чем первого, или о Р. вощества Л в В в обратном случае; если в смесях количество А и В одного порядка, мы говорим просто о их смеси. Если А — жидкость, а В — газ или твердое вещество, то имеется предел растворимости В в А, и можно говорить только о Р. В в А; продол растворимости часто имеется и в том случае, если и В — жидкость: этослучаи пеомошивающихся жидкостей— иапр., воды и эфира, воды и бензола и тому подобное. В общем случае здесь мы имеем для каждой пары жидкостей два предела растворимости: В и Ап А в В; можду этими пределами лежит гетерогенная область двух жидких несмо-шивающихся слоев, каждый из которых является насыщенным раствором одной жидкости в другой.

Р. называется насыщенным, если его концентрация при данной температуре не изменяется в присутствии излишка растворенного вощества, другими словами, если он находится в равновесии с другой фазой (газовой, жидкой, твердой). Явление насыщенности Р. обусловливает существование трех видов Р.— ненасыщенного, насыщенного и пересыщенного; последний может иметь место только в отсутствии второй фазы, состоящей из растворяемого вещества, пересыщенные Р. — иеустойчивы, и часто достаточно ничтожного количества (пылинки) растворенного вещества, чтобы уничтожить поресыщоп-ность и вызвать выделечие во вторую фазу излишка растворенного вощества. Явление пересыщоиности играет видную роль в природе и в технике, по планомерно но исследовано. В дальнейшем мы будем говорить только о насыщенных и ненасыщенных растворах.

а) В области Р. газов в жидкостях (смотрите XII, :И4) мы имеем основной закон Генри: .,Растворимость г аза в жидкости при данной томпоратуре пропорциональна давлению“: с —ар, гдо с—концентрация газа в жидкости, р—давление его, а—коэфф. пропорциональности. О Р. газов можно говорить только при наличии двух фаз: жидкой—Р. и газовой (смесь газа и пара растворителя). Пусть в Р. имеется я, молей (грамм-молекул) растворителя и nt молей растворопиого газа, тогда концентрация последнего (по опроделению); если парциальное давление газа в газовой фазе обозначим через Р то закон Генри может быть переписан так:

Рз — А’Л»(1).

Коэф. к—эмпирический, но молено дать ему физическое толкование; это—упругость параРз° сжиженного газа, если бы он был удержан в жидком состоянии выше своей критической температуры; значение р3° может быть найдено путем экстраполирования упругостей сжиженного газа. В таком случае из (1) получим

Na=p’/pf(2),

из последнего лее выражения сразу вытекают следующие следствия:

(a) При данной температуре и данном парциальном давлении газ одинаково растворим во всех растворителях, так как характер растворителя но входит в выражение р“/р30; пример: растворимость азота в бензоле 4,1, в хлороформе 4,8.

(b) Газ с высшей критической температурой болоо растворим, чем газ с низшей критической температурой.

Присоединив к данному закону теорему Клаузиуса-Клапейрона ‘), найдем, что

(c) растворимость газа с увеличением температуры падает.

Р. газов, подчиняющиеся закону Гопри, особенно в форме (2), называются идеальными Р. (ср. ХП, 30(3). Ре-

) Теорема Клаузиуса - Клапейрона, — результат приложения мерных двух принципов термодинамики к взаимным превращениям фаз. дает связь между возрастанием упругости системы с температурой теплотой превращения одной фазыв другую (Z.) и разницей между уд. объёмами двух фаз (», — г,) при заданной температуре Г:

dp _ !

~3¥ ~ - г,> Г

Коли первая фаза находится в жидком или твердом состоянии, а вторая—парообразна, то при температурах, далеких от критической, уд- объёмом первой фазы можно пренебречь по сравнению с уд. объёмом второй фазы (наир., для воды при 100°С.

dp L

Г,=1 г.к3. V,=1674 г.и“), тогда ссли,

далее, применить газовый закон к парам,

то ур. Клаузиуса-Клапейрона примет форму

dp _ Lp

W ~Wn

или

lilnp

7iT

L. RTV

пт этой дифференциальной формы можно перейти к.иитегральной:

in jEi. _ _L (J_____L ),

p, R { i r, >

где R—газовая постоянная, я />t и упругости лари системы при ябс. температурах Тк и 7‘t.

альныо Р. уклоняются, подчас очень сильно (аммиак), от этого закона, о причинах уклонений смотрите ниже.

b) Р. жидкостей в жидкостях. Общий случай—смешиваемость жидкостей во всех отношениях (ем. XX, 289); так как обе жидкости обладают упругостями паров, то исходным пунктом в их изучении являются взаимоотношения между составом жидкой (Фазы и парциальными давлениями компонентов в парообразной фазе. Пусть количества молей в Р. первой жидкости л, второй и2, тогда молярная концентрация первый жидкости Na=-- , второйд2=—. Пусть упругость пара первой жидкости (при данной температуре) д,°, после растворения в ней п9 молей второй жидкости упругость пара

Рисунок 1.

первой уменьшится до выражение

П,° -Рх

~ре— называется относительным понижепнем упругости пара первой жидкости; по эмпирическому закону Рауля

Pi° - Pi __л,_

Pi0 л.+п, ’

или после небольшого преобразования

~ -(3).

Аналогично найдем для второй жидкости

= М).

(Закон Рауля в форме (3) и (4) может быть положен в оопову изучения всех Р-, причем то иэ них, которые строго подчиняются этому закону, называютсяидеальными. Закои Рауля есть частный случай закона Генри (1), в котором к — эмпирический коэффициент. Форма закона Генри (2) объединяет обе группы Р. Нетрудно сообразит!., что закон Р. может быть распространен на смеси или Р. носкольких веществ.

На рисунке 1 на оси абсцисс отложены молярные концентрации обоих компонентов в жидкой фазе, на оси ординат упругости паров: парциальные р, и ра и полная Pt + ра. В идеальных Р. все три зависимости упругостей от состава линейны. Такую картипу дают, нанр., смеси бензола и этиленхлорида. В других случаях мы имеем уклонения от линейного хода этих кривых, то есть уклонения от закона Рауля. Мы имеом два главных типа уклонений: рисунок 2 показывает положительные уклонения. рисунок 3 — отрицательные. На рисунках показаны непрерывными кривыми реальные зависимости парциальных и полных упругостей от состава смеси, прерывными—идеальный ход, требуемый законом Рауля. Рисунок 2 отвочаот смесям сероуглерода и ацетона, рисунок 3 — ацетона и хлороформа. Смешанные типы—очень родки. Очень Характерно течение кривых парциальных давлений в верхней части (линейная часть), свойственное только неэлектролитам.

Для учета уклонений берут In — и, разлагаяего в ряд Маргулеса, связывают с уравнением Дю-гема, и результате чего вытекает ряд ценных правил и формул; такое уклонение и логарифмической форме может быть приравнено выражению 7.1W где р — коэффициент пропорциональности. При высших значениях кривые уклонений получают 5-образный вид {рис. 4) — это отвечает рас-

ШВТ(Ш<-Х10Р00М1 Рисунок 3.

слоению смеси на дна жидких слоя (состава А и С на рисунке 4). При некотором значении р возможна касательная, параллельная оси абсцисс, такой случай отвечает критической температуре смесей двухжидкостей.

Общий случай расслоения смесей показан на рисунке 5 (иикогин -f- вода) с нижней (СО0) и верхней (210°) критическими температурами; ниже С0° ивыше 210° никотин и вода смешиваются во всех отношениях, между этими же температурами образуются два иесмешивающисся Р.: Р. никотина в воде и Р. воды в никотине. Более часгымн случаями являются смеси с одной верхней критической температурой, где, чем ниже температура, тем резче выражено расслоение (папр., вода и анилин, критическая температура 167°), менее часты случаи с одной нижней критической температурой (наир., вода и триэтиламин, критич. температура 18,6°). Наконец, многочисленны случаи, когда критическая температура расслоения лежит выше критической температуры превращения жидкости в пар, очевидно тогда нет такой температуры, при которой бы две данные жидкости смешивались во всех отношениях (примеры: вода -j- эфир, пода -+4- бензол, вода -f- хлороформ и др.). Два жидких Р., нс смешивающиеся между собою, образуют одну и ту же парообразную фазу, то есть два раствора весьма разного состава образуют пар одного и того же состава.

Закон Рауля, положенный в основу эмпирического изучения Р., ценен том, что уклонения от него могут быть сопоставлены с рядом других свойств Р. и что такое сопоставление приводит к большому ряду правил и законов, общих всем Р., и дает ценные указания на внутренние свойства веществ в жидком состоянии. Так как эти обобщения справедливы и для Р. твердых вещоств в жидких растворителях, то, прежде чем переходить к обобщениям, надо ознакомиться с приложенном закона Рауля к таким Р.

с) Растворы твердых веществ в жидкостях. На рисунке 6 по оси абсцисс отложены молярныо концентрации растворенного (твердого вещества) от Nt=0 до Na-= 1, в последней точке мы представляем себе растворяемое вещество в жидком состоянии при данной тем-поратуро. Диагональная прямая есть кривая парциальной упругости этого вещества в растворе; мы полагаем, что, как бы мала ни была эта упругость, она все жо имеотся. Здось Да0—упругость изучаемого вещества, если бы оно было при данной томпоратуре в

Расплавленном состоянии, pas — упругость пара его в твердом состоянии; так как /V всегда меньше ре (ибо расплавленное состояние при данной температуре неустойчиво), то растворимость твердого вещества должна быть ограниченной, как это видно из рисунка 6:

насыщенным будет раствор состава NJ, у которого парциальная упругость растворенного вещества равна упругости его в твердом состоянии pts насыщение наступит при Рч=р/ тогда по (4)

ЛУ=р//р“.

Применив к данному случаю термодинамическую теорему Клаузиуса-Клапейрона, найдем замечательную формулу

I“ w (4—Н

тгде L — теплота плавления растворяемого вещества; Тт—абе. температура ого плавления; Г—заданная температура, R—газовая постоянная. Из этой формулы непосредственно вытекают следующие правила.

Л) Растворимость твердого вещества том больше, чем выше температура (.см. XX, 287/88); редкие обратные случаи — результат уклонений от закона Рауля.

6) Твердое вощество с высшей температурой плавления моноо растворимо, чем вещество с нившей температурой плявлеиия.

Y) Если два твердых вещества имеют одинаковую температуру плавления, то менео растворимо то, у которого топлота плавления большо.

d) Обобщения. Известно, что растворение сопровождается тепловым эффектом (ем. термохимия, XL1, ч. 7, 570/71) и что объём Р. но равон сумме объомов компонентов ого (смотрите XX, 288).

Сопоставление этих фактов с законом Рауля приводит к следующим правилам. Если Р. подчиняется закону Рауля в широких пределах температуры и давлений, то теплота смешения двух жидкостей равна нулю, а в случае раотворония твердого вещества теплота растворения равпа теплоте его плавления (с поправкой на изменение этой теплоты с температурой), объём же Р. раиен сумме объёмов компонентов в жидком состоянии. В случае положительных уклонений от закона Рауля наблюдается расширенно Р., что же касается теплоты, то при смешении двух жидкостей наблюдается поглощение теплоты, а в случае твердого вещоства теплота растворения (поглощение тепла) больше теплоты плавлопия; при отрицательных уклонениях—обратно. Уклонония от закона Рауля влияют и на величину растворимости: а именно, у газов и твордых веществ положительные уклонения от-иочпют меньшой растворимости, а отрицательные — большей, чем в случае идеального поведения. Весьма важным моментом в учении о Р.’ является выяснение причип уклонений Р. от заноза Рауля; таких причин много: внутреннее давление жидкостей, образование химических соединений в смесях (например, амальгамы), ассоциация компонентов, полярность их и, наконец, сольватация. Эти причины тесно связаны друг с другом, сопоставление их с законом Рауля приводит к ряду весьма ценных выводов; правда, что такоо изученио Р. ново и что только в будущем молено ожидать цельной картины. Равенство внутренних давлений смешиваемых веществ является условием подчинения их смесей закону Рауля. Различия инутронннх давлений и ассоциация молекул ведут к положительным уклонениям, тенденция к образованию “химических соединений и полярность—к отрицательным уклонениям. Особый интерес предстапляот полярность веществ; у неполярных нормальных) веществ поле сил вокруг молекул симмотричнс, у полярных (ненормальных) оно поенмметричпо, вследствие чего такие молокулы сильнее притягиваются и том вызывают повышенные кохезию (сцонленио), поверхностное напряжение, внутреннее давление, теплоту испарения и тому подобное.; такие жидкости являются растворите-лямп электролитов (вода, аммиак, серная кислота, расплавленные соли и др.). В группе Р. ненормальных веществ видную роль играют Р. электролитов

(смотрите электрохимия). Сольватация состоит в том, что вокруг молекулы растворенного вещества группируются молекулы растворителя более тесно, чем в массе жидкости; такой комплекс не имеет резкой границы и на периферии постепенно переходит к обычным условиям в данной жидкости; сольватация возникает в силу ненормального притяжения между разными молекулами и влечет за собою отрицательные уклонения от закона Р.; понятно, что явление сольватации очень часто паблюдаотся при смешении вещоств с высокой полярностью. Если растворителем является вода, то вместо сольватации говорят о гидратации. Учение о сольватации берот начало в теории Р. Д. И. Менделеева, который считал, что в водных растворах мы имеем дело с определенными гидратами (смотрите) в состоянии диссоциации. Поскольку сольватация и полярность приводят подчас к резким отрицательным уклонениям Р. от закона Рауля, становится понятным, почему в случае электролитов процессы ионизации и сольватации вызывают увеличение растворимости и приводят часто к ненормально высоким растворимостям. Необходимо отметить, что современное эмпирическое учение о Р., положив в основу закон Рауля, но ограничивается качественными выводами, а пытаотся дать (часто успешно) и количественный учет явлений; особенность этого учения—охват всех Р. независимо от аггрегатного состояния растворимого вещества и от концентрации их, широкое использование термодинамики и внесение новых понятий.

Такими новыми понитиями являются летучесть (futfacity) вещества и активность его. Летучесть— это мера стремления компонента уйти из данной среды (фазы); она равна давлению в случае идеального газа, в реальных случаях она есть исправленное давление и может быть определена из отноше-f Р

ния=-ру. где /—летучесть. Я—реальное давление, Я/ — давление, вычисленное из газовогозакона Я; =

RT

Положив в основу понятие летучести, мы должны писать закон Рауля так:

/,=ЛвМ,Л==Л°я

Активность—это эффективная концентрация вещества в системе, она совпадает с аналитической в пределе; она определяется отношением

/. /.

«1 =

Л° ~ Л»

Отсюда закон Раули может быть формулирован ток: о,=N,. а,=N,

Исторически учение о Р. развилось и8 изучения Р. нелетучих твердых веществ. У этих Р. был открыт закон Рауля, на свойствах их же основано учение вант-Гоффа. Последний обратил особое внимание на осмотическое давле ние, рельефно проявляющееся, если водный Р. нелетучего вещества в сосуде, нижняя часть которого состоит из полупроницаемой перепонки (пергамента, пузыря или искусственной перепонки, см. XX, 2У0), погрузить в чистую воду. Вода проникает в сосуд, и жидкость в трубке поднимается вверх до некоторого предела; гидростатическое да вление столба жидкости уравновешивает и измеряет ту силу, названную осмотическим давлением, которая вталкивает воду через перепонку внутрь раствора. Осмотические давления Р., содержащих Од и 1,0 гр./моле-кулу тростникового сахара в LOCO г воды при 0°, равны соотв. 2,42 и 24,46 атмосфер Вант-Гофф показал, что это давление в продолах ошибок опытов (старых) подчиняется закону Бойля,

то есть что оно пропорционально концентрации Р., закону Гей-Люссака, то есть что коэффициент возрастания давления на каждый градус повышения температуры равен 1/з7#> и закону Аво-гадро,—Другими словами, он показал, что оемотичеекоо давление равно тому газовому, которое проявлялось бы, если бы раствороиное вещество находилось в объёме Р. в газовом состоянии при данной температуре; в этом случао основным уравноеиом Р. является уравнение, по внешности тождественное с газовым, то=пя ЦТ, в котором и — осмотическое давление, v — объём раствора, Ц—газовая постоянная, Т— абсолютная температура, и, — число гр./молекул растворенного вещоства. После того, как удалось связать осмотическое давлеиио с рядом других свойств Р., в том числе с законом Рауля, и удалось с помощью понятия об осмотическом давлении вывести формулы для повышения точки кипения и понижения точки замерзания Р., имоющие большое практическое значение для определения молекулярного веса растворенных веществ, учение об осмотическом давлении заняло центральное место в формирующейся в то вромя физической химии. Вначале смущающим моментом была неприменимость этого учения к Р. электролитов; у последних осмотическое давление было значительно выше вычисляемого. Но после того как Аррениус дал свою; теорию электролитической диссоциацин, согласно которой электролиты в Р. распадаются на ионы, Р. электролитов но только подкрепили теорию вант-Гоффа, но и создали ей одно из лучших оснонаний. Оба учения, вант-Гоффа и Аррениуса, тесно сплолись (смотрите электрохимия) и на долгие годы определили развитие физической химии в данной области.

Газовое давление—результат бомбардировки молекулами газа слепок сосуда. Что же представляет собою с кинетической точки зрения осмотическое давлениее Простейшие представления но выдерживают критики, и только в последнее вромя Эйнштейну удалось нарисовать сложную картину, в результате которой удары молокул растворенного вещоства о перепонку и участив в явлении молекул растворителя приводят к кннотнчоскому пониманию осмотического давления. Позднейшие опыты Морзе, Фрезера, Берклея и Гартлея и др. точных измерений осмотического давления показали, что между газовым и осмотическим давлениями нет тождества и что они том ближе, чем разведенное Р. Дальнейшие исследования показали, что переход к концентрированным Р. и охват всех Р. с точки зрения осмотического давления невозможен-

Критика учения об осмотическом давлении и его кинетического толкования была начата со стороны чисюй термодинамики (ван-Лаар, ван-дер-Вяальс); она показала, что осмотическое давление является одним из равноправных свойств Р. и что оно не годится в качестве обобщающего начала,. Термодинамика положила в основу учения о Р. понятие о химическом потенциале и привода к весьма обобщенному уравнению, охватывающему в дифференциальной форме все бинарные двухфазные системы. Для того чтооы термодинамически подойти к осмотическому давлению, надо уклониться в сторону и выводить уравнение независимо от только что указанного обобщенного уравнения; этот факт отвечает тому, что осмотическое давление имеет место только при наличии особых условий; Р. и растворителя, разделенных перенонкой; об осмотическом давлении Р. самого по себе говорить нельзя. Тормодипамшеа приводит к следующей формуле для осмотического давлении; -kv=— RT In (1 — N%); если разложим In в ряд и отбросим все высшие члены ряда, то (N,=— ,

п, + пя=1, N,=пя) получим формулувант-Гоффа. С термодишам и чески и точки зрения нет тождества между газовым и осмотическим давлением, имеется совпадение формул в предельных случаях.

Если по одну сторону перепонки находится растворитель, но другую—Р., то химический потенциал растворителя по обо стороны перепонки не одинаков, так как со стороны Р. к единице поверхности перепонки прилегает меньшее число молекул растворителя (часть места занята молекулами растворенного вещества), чем со стороны чистого растворителя. Равновесие наступит тогда, когда этот потенциал по обе стороны перепонки будет одинаковым, вследствие чего растворитель будет входить в Р. до тех пор, пока гидростатическое давление, равное осмотическому, в Р. не уплотнит молекулы так, что по обо стороиы перепонки на единицу площади числа молекул растноритоля станут одинаковыми.

Обобщенное уравнение, пригодное для всех двухфазных бинарных систем, к сожалению, для своего использования требует знания уравнения состояния смеси двух веществ, между том как нам неизвестно точное уравнение состояния и для индивидуального вещества. Во всяком случае, попытка ван-дер-Ваальса дать такое уравнение для смесей двух веществ и использование его в указанном выше смысле дало очень много ценного материала, хотя и в мало доступной форме. Новое учо-нио Льюиса и ГильдеОранта, вернув-шоося к эмпирическому источнику (закону Рауля), ужо тесно связанноо с термодинамикой, имоет полную возможность широко использовать пути, указанные ван-дер-Ваальсом. В синтезе этих двух учений надо вндоть ближайшее будущее учения о Р.

Термодинамический подход к Р. шире охваты-нает вопрос; так, наир., он ставит и решает вопрос о взаимоотношениях между состанами жидкой фазы (Р.) и парообразной. Как правило, состав жидкого Р. отличен от состава пара, находящегося в равновесии с ним. Мы получаем две кривые полной упругости пара, если станем относить ее один раз к составу жидкой фазы, другой раз к составу пара. На рисунке 7 кривая abc отмечает упругости пара взаимных Р. веществ Л и В, отвечающих данным составам жидких Р., кривая же adc—те же упругости, если на оси абсцисс нанесен состав пара. Р. и его пар в равновесии обладают одинаковым давлением (наир., прямая /с), след., жидкому Р. состава h отвечает пар состава к. Из этой двойственности кривых упругости пара вытекает большой ряд следствий, имеющих огромное практическое значение: так, нея теория и практика перегонок жидких смесей

Ш

основана на этом явлении (смотрите фракционированная перегонка). В тех случаях, когда 1>. подчиняются закону Рауля, первая кривая — прямая, вторая — гипербола {рис. 1). Положительные уклонения от закона Рауля могут дать кривые, проходящие через максимум давления {рис. 2), а отрицательные—через минимум (рас. 3). По закону Гиббса-Коновалова, обе кривые имеют общую точку в экстремумах, следовательно, только в этих точках состав пара и жидкости одинаков; смеси, отвечающие при данной температуре экстремуму давления или при данном давлении (например, 1 атмосфер) экстремуму точки кипения, называются нераздельнокипящимн, так как перегоняются в одной температурной точке и ведут себя как индивидуальные вещества. Однако, нераздельнокипящие смеси не являются химическими соединениями, так как с изменением давления непрерывно изменяется их состав.

Рисунок 7.

Такие явления мы наблюдаем и в более сложных тройных смесях; изучение их привело к копим способам технического получения чистых веществ (наир, абсолютного спирта). Эта глава учения о Р. получила название ацеотропизма. В качестве примеров можно указать на Р. этилового спирта и воды. При 1 атмосфер спирт кипит при 78,30°, вода при 100°, смесь, содержащая 95.57% спирта по несу кипит при 78,15°; никакой перегонкой спиртсодержащей жидкости нельзя получить спирта крепче 95,57% “о несу. Поскольку полярные вещества в Р. показывают отрицательные уклонения от закона Раули, они часто дают резко выраженные максимумы точек кипения (минимумы упругостей пара); так, при 1 атмосфер иода кипит при 100°, хлористый водород—MCI при 85°, раствор же и поде, содержащий 20,2% НС1, кипит при 110° и перегоняется без изменения.

Когда два Р. двух веществ нс смешиваются друг с другом, то картина взаимоотношений между ними и общим паром сложнее; изучение таких случаев очень ценно и с теоретической и с практической точки зрения; так, например. оно даст обоснование перегонок с паром.