> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Селен
Селен
Селен, хим. знак Se, атомный вес=79,2 (0=16 по междунар. табл, на 1916 г.), элемент, принадлежащий к 5-му ряду VI группы периодич. системы. Довольно редкий элемент, встречается в небольших количествах в некоторых сернистыхъ металлах в Швеции и Богемии. Былъ получен в 1817 г. из того налета, кот. собирается в первой камере при приготовлении серной кислоты изъ фалунских колчеданов. В Гарце найдены также в малом количестве некоторые селенистые металлы: с. свинец, ртуть, медь, серебро. При обжигании колчеданов образуется селенистый ангидрид, который сгущается, причем от действия сернистаго газа из него отчасти выделяется С. по уравнению: Se02 + 2S02 — Se -f- 2S03. Подобно сере, С. известен в двухъ видоизменениях: аморфном и кристаллическом. Аморфный получается при восстановлении селенистого ангидрида Se02 сернистым ангидридом и представляет красно-бурый порошок уд.
в. 4,3, растворимый в сернистомъ углероде. При нагревании аморфнаго С. до 100° температура мгновенно поднимается выше 200°, и С. получается в виде кристаллич. темносерой массы, уд. в 4,8 с металлич. блеском. С. плав. при 217°, кипитъ при 685. Молекула С. только при теми, выше 1.400° состоит из двух атомов: Se2, при низшей теми, она, подобно молекуле серы, имеет более сложный состав. С., как металлоид, плохо проводит электричество, но,
Селитра.
is
Селитры—соли азотной кислоты щелочных (калия, натрия и др.) и щелочноземельных (магния, кальция, стронция, бария) металлов. Под именем просто С. чаще всего разумеют азотнокислый калий, К N О, а чилийской С.—азотнокислый натрий, NaNO,. Первая имеетъ большое применение в порсходелин, вторая—для удобрения и приготовления азотной кислоты.
С. образуется в природе при разложении азотистых органическим веществ в присутствии щелочей иди щелочных земель, при большом доступе воздуха и влаги, при температуре около 37° Ц. Поэтому в теплых странах процессы седитрообравования вдут более успешно; папр., в Индии (Бенгалии) богатые запасы С. извлекаются из почвы. Селитросодержащая почва в наступающее после дождей жаркое время покрывается налетом С. Эти выветрелостн собирают, методически выщелачивают и подвергают увариванию.
В течение долгого времени, вплоть до появления на рынке чилийской С., калийная С. готовилась во всехъ государствах Европы искусственным путем в такъ наз. селитряницах. По Вагнеру добывание в селитряницах ведется следующим образом. Выбирают землю, богатую углекадьциевой солью (мергель), мусоръ строений, золу: древесную, торфяную, каменнагожли бурого угля, дорожную пыль и грязь, городские и конюшенные отбросы, ял аз прудов и шлюз, известковые остатки содовых, стеклянных, бумажных, белильных заводов, золу и известь съ мыловарен, и затем, как источники азота: навоз, животные отбросы, мясо, жилы, кожу, кровь с скотобоен, остатки кожевенных и клееваренных заводов, шерстяные тряпки с ткацких заводов и так далее, къ свежим животным отбросам примешивают части растений, особенно из числа содержащих С.—ботву картофеля, свеклы, крапиву, подсолнечник, огуречвикъ и тому подобное. и поливают кучи время от времени навоз-иой жижей. Из этой смеси устраивают на твердой почве, лучше всего на утрамбованной глине, кучи вышиною в 2—2,5 метра, формы прнтупленой пирамиды съ прослойками из соломы и хвороста, для возможно большого доступа воздуха со всех сторон. Можно также производить гниение животных веществ в отдельныхъ кучах и затем только смешивать их с остальными веществами в больших кучах. Когда процесс образования.С. в такой селитрянице приближается к концу, ей дают обсыхать: на поверхности вемлн ея образуется кора толщиною в 6—10 сант., бодее богатая солями азотной кислоты, чем остальная масса, так какъ действием капиллярности щелок собирается на поверхности и вдесь испаряется. Эта кора ностоянно снимается, пока, наконец, вследствие недостаточного притока воздуха к внутренним частям, образование С. не прекратится: тогда кучу обкладывают выщелоченной уже вемлей или разрывают ее и переделывают заново. В некоторых кантонах Швейцарии С. добывают на скотных дворах, построенных на склонахъ гор. Под хлевом делают яму глубиною 0,6—1,0 метра, засыпают ее пористой вемлен, содержащей необходимое количество извести, и утаптывают ее. По ирошестзин 2—3 дет снимают во время отсутствия скота досч&тую настилку, выгребают селитряную землю и выщелачивают еф водой. Раствор выпариваютъ в сарае, в обыкновенном котле, вкопанном в землю над ямой. Выщелоченная земля всыпается обратно в хлевы. Вторично выщелачивать землю из того же хлева можно только по прошествии нескольких лет. Один хлев дает, говорят, от 25 до 100 килограммр. сырой С., по другим сведениям, даже до 500 килограммр. Растворъ смешивается с золою и известью, сливается с осадка, выпаривается я подвергается кристаллизации. Выделившиеся кристаллы помещают сначала в корзины для стока оставшагося раствора, складывают в мешки ж отправляют в раффннировочны“ отделения при пороховых заводах.
Добывание О. в селитряпзцах или буртах прежде доставляло главную массу С. в Европе, но теперь утратило свое значение. До III в все европейские государства сами добывали для собя С. из туземныхъ материалов, причем во многих государствах доставка ея или материалов для ея получения представляла натуральную повипиость населения, например, в некоторых местах франции, в Швеции, в древней России, фабриканты очищенной С. пользовались покровительством властей, обеспечивавших им большия привилегии. Народу было аовеленф оказывать им во всем
Содействие и под страхом крупного штрафа воздерживаться от выкапывания С. в своих собственных или других домах, конюшнях, хлевах и так далее Сенн и конюшни запрещалось вымащивать камнями, а где это было, все замощенное вырывалось. Верных и послушных подданных усовещсвали с терпением переносить эту неприятность, как необходимую для защиты страны и парода, в виду потребности для армии иметь достаточный запас пороха. ТЬм не меаее привилегии эти постоянно вызывали недовольство, переходившее во многих случаях в смуты.
К XVIII в стали известны богатия месторождения С. в Европе, Индии и Америке. В этом веке, по крайней мере, одна треть юго-западных областей Испании оставалась неразработанной и служила исключительно для добывания С. из верхнего сдоя почвы, который выщелачивали и добытую кальциевую С. кипятили с раствором щелока, калий которого замещал собою кальций. Таким способом получали хорошую С. Большия залежи С. были открыты в начале XVIII в Индостане, особенно па Цейлоне и в Бенгалии. На Цейлоне сырая С. была, найдена в скалистых пещерах, служивших, вероятно, раньше жилищем зверям и человеку, а теперь сделавшихся приютом безчисленному множеству летучих мышей, трупы и помет которых послужили для пея источником азота.
В Бенгалии опа находится в верхнем сдое почвы, богатой органическими составными частями, где условия благоприятствуют образованию значительных количеств ея. К началу сухого времени года С. помощью волосности поднимается на поверхность почвы и собирается там в виде корки.
В XIX в начали привозить в Европу индийскую С., и опа стала заменять часть туземной, но значение ея еще было второстепенно. Только в XIX в., около 1815 г., привоз индийской С. настолько усилился, что подъ влиянием его производство туземной С. в Зап. Европе стало приходить в упадок. Еще более сильный ударъ этому производству был нанесен возникновением переработки американской натровой С. в калийную, что произошло в 50-х гг., во время Крымской войны. Еще в 40-х гг1. наибольшее количество азотно-кислого калия для пороха во всей Европе добывалось буртовым способом; в 50-х гг. буртовый способъ еще поддерживался правительством Зап. Европы, но в 70-х гг. был там уже оставлен.
В России добывание С. из буртов, т.-ф. куч препарованной селитряной земли, начато было прж Иване Грозном, причем доставка некоторого количества С. составляла натуральную повинность, например, в Новгороде. Так как туземной С. не хватало па военные надобности, а между тем иностранцы не считали благоразумным продавать России этот товар, то при царе Федоре Ивановиче было сделано распоряжение, чтобы воск, который иностранцы очень ценили, продавали не иначе как на С. Другое указание на бедность тогдашней России С. мы находим в описании царствования Алексея Михайловича: при описании приема персидскихъ послов боярами упоминается, что бояре заявили желание получать С. из Персии. В последующее время было достаточно организовано получение въ России туземной С. В XVIII и XIX вв. буртовая С. добывалась частью в Малороссии, частью в Поволжье. В Малороссии добывали С. еще во время гетманов. В Приволжском крае селитряные заводы были основаны Петрим Великим, а именно, один в селении Болгары в Спасском уезде Казанской губернии, а другой близъ Астрахани, но заводы эти не долго существовали. Петром Великим был построен селитряный заводъ близ Саратова во время его похода на Азов. В Спасском уезде, Казанской губернии, в месте, наз. Селитряный овраг, найдены были в 60-х гг. XIX в заброшенные бурты, давно поставленные, а ниже Царева на Ах-тубе есть место, называемое Селитряный городок. Производство С. в приволжских губ. было возобновлено с конца 50-х гг. XIX в В обеих местностях, как уже было выше замечено, селитряный промысел пришел теперь в совершенный упадок. Несмотря на дороговизну буртовой С. в сравнении с конверсионной, наше правительство долго поддерживало искусственно буртовой промысел, в видах возможности европейской войны и запирания нашей границы. Но во 2-й половине 80-х гг. эта поддержка была оставлена. К этим историческим данным, заимствованнымъ вами у ироф. И. И. Любавина (смотрите .Техническая хммия“. Т. II,глава ИИИ-я), добавим,-что в 1858 г. военным ведомствам для распространения у нас селит-рянной промышленности предложено было составить два руководства по селитряному делопроизводству—одно для заводчиков, другое для крестьян, вследствие чего член артиллерийского отделения профессор химии Ход-нев командирован был в Малороссию с целью ознакомиться на месте со средствами селитропроизводительных губерний, изучить в подробности тамошние способы- выварки С. и потом, основываясь на собранных данных, составить требуемия руководства для помещиков и крестьян. По исполнении этого поручения проф. Ходнев представил составленное имъ „Руководство к селитроварению в Малороссии и въ прилежащих к пей селитропроизводителыиых губернияхъ“. Артиллерийское отделение признало полезнымъ его напечатать на казенный счет в числе 1 200 экземпляров и стараться о сколь возможно большем распространении у нас этого сочинения (смотрите Артилл. ж., 1858 г.). В статье проф. Ходиева „Селитряный промысел в России“ (смотрите Артиллер. журн., 1858, стр. 91—128) указывается, что в 1844 г. Вольно-Экон. Общество, желая способствовать улучшению нашего селнтроварепия, полагало полезным учредить школу для образования опытных мастеров-селнтроваров. „Но благая мера эта осталась неосуществленной“. Далее приводятся данные о количестве добываемой в различные года С.; так, с 1854 г. помещикам всех селитропроизводительных губерний было предоставлено поставлять столько С. в казну, сколько опи могут. Но несмотря на все меры, принятия помещиками (бурты давно заброшенные, стария навозные залежи, буриы недавно непеработанные все пошло в дело, и возникло много новых заводов), можно было получить в год не более 200 тысяч пудов, как это показывают официальные данные о поставках на Шостепский пороховой завод; 1854 г.—128,838, пуд., в 1855 г,—220,454, въ 1856 г. 203,587, в 1857 (по 1-е ноября)—195,447 пуд. С развитием добывания С. в Чили и ввоза ея въ Европу и увеличением потребности в навозе для целей удобрения, производство С. в буртах начало постепенно падать и к концу ХИХ-го века почти совершенно прекратилось. Калийную же С. начали приготовлять из чилийской. Для итого пользуются поташомъ (KjC03), обыкновенно же хлористым калием КС1. При употреблении поташа к горячему концептрированпому раствору последнего прибавляют эквивалентное количество горячого жо крепкого раствора чилийской С.; при нечистых материалах пропорция смешиваемых солей должна быть установлена по действительному содержанию в них К9С03 и Na N03. Тотчас наступаетъ обменное разложение, по уравнению: K.C03-f-2Na Ж)3— 2KN03-(-NajC03, причем в растворе остается IvNOj, сода же Na3C0j в безводном состоянии осаждается частью тотчас, частью при дальнейшем уваривании. При охлалсдении раствора кристаллизуется С., когорая, однако“ содержит примесь соды и должна быть очищена вторичной кристализацией. Удерживающаяся выделившейся содой С. удаляется промывкой насыщенным раствором соды. В настоящее время для обменного разложения пользуются почти исключительно Стассфурт-ским хлористым калием. Азотнокислыя- соли калия и натрия в горячей воде растворимы гораздо более, чем в холодной: растворимость же хлористых соединений, особенно хлористого натрия NaCl, с повышением температуры изменяется весьма мало. И00 частей воды растворяют при 0°Д. 35,52 части, а при 100°Ц— 40,35 ч. хлористого натрия (NaCl), азотнокислого же калия (KNOj) при 0°13,3 ч., а при 100°—302,0 час. При смешении хлористого калия, КС1, и азотнонатровой соли происходит реакция двойного обмена но уравнению KGI-f-NaN0,r=KNO3-f-NaCl. Если водный раствор настолько разведен, что все получающияся соли остаются в растворе, то в нем находятся четыре соли, ибо пф все частицы хлористого калия могут перейти въ частицы азотнокислого кальция, так как последния, встречаясь с частицами хлористого натрия, могутъ вступать с ними в раакцию двойного обмена, по уравнению: KN0j-f-NaCl=KCI-f-NaNO3. Если же мы начнемъ выпаривать раствор, то хлористый натрий (растворяющийся в горячей воде почти в такой же степени, что в холодной) будет оседать из раствора и уходить таким образом из сферы действия солей, находящихся в растворе, вследствие чего могут образоваться путем обменного разложения между хлористым калием я азотнокислым натрием новия количества калийной С. и хлористого натрия. Сливая горячий раствор с осевшего хлористого натрия и охлаждая его, получают кристаллы азотнокислого калия (ибо онъ менее растворим в холодной воде, чем в горячей) с небольшой примесью хлористого патрия, от которого очищают новой кристаллизацией и литрованием. .Титрованием называют процесс промывания кристаллов С. измельченной в виде муки) насыщенным раствором С.; такой раствор нф. способенъ растворять С., а растворяет только примеси. Азотнокислый калий ИШ03 кристаллизуется в виде безцветных длинных, по бокам бородчатых ромбическихъ шестигранных призм, оканчивающихся такими же пирамидами. Кристаллы уд. вес 2,058 плавятся при 329° в безцветную жидкость; при температуре красного каления С. разлагается на азотистокислую соль и кислород. С. не растворима в абсолютном спирте; в воде растворяется с заметным понижением температуры. Насыщенный раствор кипит при 118° Ц. При возвышенной температуре С. действует какъ сильное окисляющее средство, сжигает органические вещества, уголь, серу и.т. и. Главнейшее применение калийная С. находит при производстве черного пороха и в ииротехпии. В смеси сь поташом употребляется в металлургии черный и белый плавень. Въ смеси с бурой применяется для плавки благородныхъ металлов. В небольшом количестве употребляется при солке мяса для придания последнему краснаго цвета, хотя для этой цели вполне пригодна и чилийская С.
Чилийская С. или азотнокислый натрий (Na N03) добывается в Чили, где очень значительные залежи находятся на западном берегу Южной Америки между 195 и 25° градусами южной широты на пространстве около 1000 километров сухой и лишенной растительности пустыни. Эти селитряные поля расположены в северных провинциях Чили: Тарапака, Токоиилла, Антофа-госта, Талтал, Атакама не на самомъберегу океана, но на расстоянии от него 25—30 миль, будучи отделены -от него невысоким горным кряжем, идущим параллельно Андам и от них независимым,—так паз. Береговым Кордильерам. Залежи не занимают сплошь всего указанного пространства, но с перерывами, накопляясь преимущественно в углублениях почвы, вблизи горного кряжа. Чилийская С. обязана своим происхождением гниению давно уже погибших организмов. Мнения о причинах скопления в одном месте чудо-вищ ых масс -таких остатков все еще расходятся. Пространство, на котором находили селитроносную породу, представляло в 60-х годах 1.164 миллиона кв. метров. По другим указаниям залежи натровой С. занимают площадь в 120 миль в длину и 2 мили в ширину, или 4.756 миллионов кв. метр. С 1 кв. в площади получается средним числом 1 центнер С., по иногда добыча доходит до 24 цент. Азотнокислый натр въ более или менее чистом виде встречается здесь рЬдко, представляя иногда белия гнезда; обыкновенно же онъ сопровождается большим количеством хлористаго натрия и другими солями С. растворимыми в воде, а также песком и глиною. Эта селитроносная порода, представляющая конгломерат песка и глины и называемая ка-лише (caliche), составляет пласт от / до 1,5 метра толщиной и лишь в редких случаях выступает на поверхность. В большинстве жф случаев каляшф залегает под наносными глыбами „костры“, мощностью в среднем 50 см.
Калшнф бывает обыкновенно буро-серого цвета и грубозернисто, реже встречается бурое мелкозернистое, еще реже желтое и белое; встречается тоже красное, черное, синее, полосатое и беэцветноф калише. Чемъ больше содержание азотнокислого натра, тем белее порода. Калише иногда твердо и с ясно выраженной кристализацией, иногда рыхло и мягко; более чистое отличается твердостью и плотностью. Иногда оно столь твердо, что рвут порохом. Содержание азотнокислаго натра в нем представляет большия колебания, по одпим от 20% до 64%, по другим—от 30% до 80%. Для добывания азотнокислого натра куски породы сортируют руками, очищая от землистых частей, и затем вываривают с водой, причем отделяют С. отъ примешанной к ней поваренной соли. Для этого пользуются неодинаковой растворимостью в горячей и холодной водЬ; при 0° в 100 ч. воды растворяется 73 ч. NaNOa, а при 100° Д. 200 ч. (о растворимости хлористаго цатрия смотрите выше). Способ работы, применявшейся прежде, был черезвычайно груб, но теперь его значительно улучшпда,
В 60-х годах перерабатывали лишь руду с содержанием нф менее 60% Na N0“. Калишф, содержавшия менее 40% Na NOs, не шли в работу, а отбрасывались; кроме того извлечение азотнокислого натра производилось на месте очень не совершенно, так что из руды съ 65% Na N03 получала не более 34%—35% Na N03. Вследствие этого там накопились отвалы, содержащие еще много С., за разработку которых принялись впоследствии, когда цены на С. поднялись, и, кроме того, выступилъ новый конкурент- ИИогоденская С. из воздуха (смотрите ниже). В настоящее время обрабатывают калишо съ 18—20% С. Для этого измельченная машинами сырая С. помещается ъ особые, сосуды для выщелачиванья, которые составляют целый ряд соединенных друг съ другом железных ящиков, ноставлфппых такимъ образом, что и в одного ящика раствор может спускаться в другой. ИИагревание производится помощью закрытых паровых труб, в которые пускают паръ под давлением 4—5 атмосфер. Вода, конденсирующаяся в этих трубах, стекает обратно в паровой котел, что при недостатке воды в тех местностях является весьма важным обстоятельством. По окончании растворения, горячий насыщенный раствор сь рой С. спускают в кристаллизационные ящики. Нерастворившиеся остатки, содержащие не более 4—6% С., автоматически удаляются через особия отверстия, устрренпия на дне ящиков, откуда они попадают прямо в вагонетки и отвозятся прочь. По мере охлаждения раствора, С. выкристаллизовывается, тогда как поваренная соль остается в растворе .ИИо истечении 4—6 дней, кристаллизация оканчивается, кристаллы вынимают и кладут на особо устроенную наклонную поверхность, чтобы дать возможность стечь маточному раствору, после чего кристаллы С. промывают помощью ленки с ситом для удаления захваченного ици раствора поваренной соли. Полученную таким способом С. сушат на открытомъ воздухе и затем упаковывают. В торговлю поступает чилийская натровая С. в виде мелких зеренъ величиною с горошипу или чечевицу, кубической внешности, буроватого цвета, обыкновенно несколько влажных, с содержанием 95—98% Na NO.
Разработка залежей С. началась в тридцатых годах прошлого столетия, и с тех пор она увеличивалась с каждым годом, особенно же с I860 г., когда чилийская С. начала применяться для пуясд сельского хозяйства: вывоз ея равнялся в 1825 г. 935 т.ам, в 1835 г.—7.020 т., в 1845 г.—18.814 т., в 1860— 68.512 т., в 1870—147.170 т., в 1880-226.000 т., въ 1890—1.065.000 т., в 1900—1.460.000 т., в 1908 г.—
2.014.000 т., в 1910—2.308.000 т., причем в 1910 году в Европу было ввезено!,651.000 т., в Соединенные Штаты-
565.000 т., в другия страны— 92.С00 т. Потребление же чилийской С. в 1910 г, в Европейских странах равнялось:
Так оно равняется по вычислениям
|
Германии | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
франции |
. 336.000 „ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Бельгии |
. 262.000 „ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Голландии |
. 132.000 „ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Англии |
. 120.000 „ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Италии |
. 38.000 „ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Испании |
. 6.4U0 „ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Австрии |
. 5.600 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Швеции | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ВСЕГО. |
. 1.611.000 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Германии | |||||
|
И’оллапдии. .. ., |
. . 14.7 | ||||
|
„ |
франции | ||||
|
„ |
Дании . | ||||
|
п |
Швеции. |
. . 9,5 | |||
|
Соединенных Штатах. . . | |||||
|
Англии. | |||||
|
Австро-Венгрии. . . | |||||
|
„ |
Италия. | ||||
|
Швейцарии |
. 1,4 . 0,6 | ||||
|
» |
Норвегии | ||||