> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Сист-матическое изучение кривых застывание как водных растворов
Сист-матическое изучение кривых застывание как водных растворов
Сист-матическое изучение кривых застывания как водных растворов, так и С., разъяснило много вопросов, касающихся строения С. При этом пользуются гр фическим методом. По горизонтальной линии АН (рисунок 1) откладывают процентный состав С., образуемых металлами А и В, причем крайняя точка принадлежит чистым металлам (1GG% А и 10о°/0 И). Процентный состав может быть отнесен или к 100 весовым частям или к 100° 0 грамматомам металлов, образующих систему (атомные прсценты). Последний способ выражения концентрации более прост и улобен. По вертикальному направлен-ю от». кладывают температуры плавления чистых металлов и и В. От прибавления И к А температура плавления С. понижается т“м более, чем более прибавлено тела В, >отя бы оно плавилось выше, чем А. При этомв твердом виде выделяется только А. Равным образом при прибавлении А к В температура застывания С. будет ниже точки В, и понижение будет тем значительнее, чем больше тела А находится в С. При этом будет застывать только тело В, а расплавленный С. все более будет обогащаться телом А и поэтому застывать при все более и бол-е пониженной температуре.
Кривые AS и ВS показывают изменение понижения температуры застывания С в зависимости от концентрации, причем по линии AS из раствора выделяется тело А, а по линии ВS тело В, точка же .V показывает такей состав С., при котором С. застывает нацело, то есть из него одновременно выделяются и и В в том же количественном отношении, в каком они находятся жидком С- Такой раствор наз. эвтектической смесью, а температура, соответствующая точке N, эвтектической (смотрите XXVIII, jjS); она является наи-низшей температурой застывания С. А и В. Если мы имеем раствор двух тел и и В, то при его охлаждении будет сперва выделяться тело Лили 8, смотря по тому, какой металл будет находиться в избытке сравнительно с тем раствором, состав которого указан точкой X. Такое выделение будет происходить до тех пор, пока состав маточного раствора достигнет точки .V, и тогда С. застынет нацело. Приведем следующий пример. Температура плавления свинца 326°, а сурьмы 630°. эвтектическая точка S лежит при 22 °, эвтектическая же смесь состоит из 13° 0 Sb и 8 °/0 РЬ. Если расплавленный сплав содержит менее 13° 0 ХЬ, то он начинает застывать выше 226°, и при этом выделяется чистый свинец. Процентное содержание сурьмы в расплавленной массе повышается, температура застывания понижается. Когда же содержание сурьмы повысится до 13° 0, С. нацело застынет при 228°. При содержании в жидком С. более 13° 0 сурьмы, будет происходить спепва выделение сурьмы до тех пор, пока содержаниеее не яонизится до 13° 0, тогда произойдет окончательное застывание С. при 226°.
В том случае, когда металлы А и В не просто растворяются друг в друге, а образуют одно или несколько определенных соединений друг с другом, кривая плавкости принимает более сложный вид (рисунок 2).
В простейшем случае, когда металлы образуют одно соединение, получа тся кривая ЛХОМВ, в коей точка О соответствует температуре плавления соединения, АВУ а точки -V и М—эвтектические точки, причем при×из раствора выделяется эвтектическая смесь тела А и его соединения с телом В, а при М эвтектическая смесь из тела В и его соединения с телом А.
По линии АХ из раствора при застывании выделяется тело А, по линиям &ХГ и ОМ—определенное соединение тел А и В. а по линии ВЛетело В. В том случае, когда тела А и В образуют несколько определенных соединений, кривая принимает более сложный вид (смотрите рисунок у, кривую А×О М Р Н Q SB). Точки O, Р, (У соответствуют температурам плавления определенных соединений, состав которых указывают точки О, Р и у. Точки h, М, В,×представляют эвтектические точки. При этом нужно отметить, что температура плавления С. лежит выше таковой наиболее тугоплавкого металла, входящего в соединение, например С. золота с алюминием, АиА)„ отличающийся характерным пурпурным цветом, плавится на 32,5° выше точки плавления золота, амальгама натрия, Ха По, плавится при 346° Ц.,тогда как Ха плавится при 9о° и так далее Если определенные соединения между А и В не отличаются стойкостью и плавятся, разлагаясь,то диаграммы плавкости представляют солее сложную картину, но, как бы то ни было, изучение подобного рода кривых привело к опрсде- “ лению целого ряда химических соеди- 1 нений, образуемых металлами друг с другом (смотрите ниже).
В рассмотренных случаях было принято, что состав твердого двойного соединения сохраняется постоянным при изменениях и концентрации жидкого раствора. Но в области С. могут происходить осложнения вследствие образования так называемых твер рдых растворов. Этим 1 ис‘ 3-
именем Вант-ГофсЬ
предложил обозначать твердую однородную смесь двух или нескольких тел, отношение между количествами которых может меняться без изменения однородности. К ним относятся стекла, изоморфные смеси и т. под. Подобно тому, как существуют жидкости, смешивающиеся между собой во всевозможных отношениях, так и некоторые изоморфные тела могут быть в кристаллах при всевозможных отношениях между составными частями.
При кристаллизации из водных растворов смеси двух изоморфных тел выделяется кристаллы, содержащие оба тела в различных отношениях. Так, при кристаллизации смесей изомофрных
Рисунок 2.
Рисунок 4.
Хлорноватых солей калия и таллия КСЮЛ и Т1СЮ9 Лри различном содержании обеих солей в растворе выделяются кристаллы ил и с избытком первой соли от 95® 0 до 10С° в, или с избытком второй соли от 6»° 0 до 100в1о. гавным образом, некоторые С. тоже представляют твердые растворы, то есть при их застывании металлы не выделяются в отдельности (как было указано выше), а остаются равномерно распределенными по всей массе С.
Некоторые металлы могут образовать твердые растворы, причем оба компонента смешиваются во всевозможных отношениях, другие металлы образуют твердые растворы с ограниченной растворимостью: так, по Н С. Курнакову, в случае таллия и свинца получаются: 1) а—твердые растворы (О—6,5°‘в РЬ), выделяющиеся в форме модификации свинца, устойчивой выше 227° и 2) —растворы (24,7° 0—ЮС® 0 ат.), кристаллизующиеся подобно свинцу в октаэдрах правильной системы. Диаграмма плавкости С., образующих твердые растворы, будет отличаться от изображенных на рисунке 1—3.
Часто она представляет почти прямую линию, которая соединяет точки плавления обоих компонентов, то есть температура застывания таких С. лежит между температурами плавления составляющих. Но наблюдаются также случаи, когда кривая застывания лежит выше, иногда же нижепрямой линии, соединяющей точки плавления чистых компонентов (рисунок 4).
Для изображения диаграммы плавкости С., состоящих из трех металлов, можно воспользоваться прямою призмою (рисунок j). А, В и С обозначают точки плавления чистых компонентов. Если мы к компоненту А будем прибавлять компонент //, растворимый в жидком А, то точка замерзания А понижается-, то же самое происходит с точкой замерзания В от прибавления А. Поэтому мы получаем кривую замерзания л,к1Н для системы из двух ком-онентов А и В; к э «тектическая точка. Эта кривая лежит на одной из боковых поверхностей призмы. Совершенно так же мы получаем кривые замерзанйя A,ktCi и
В“ф.
Эти кривые изображают состав двойных жидких С., которые находятся в равновесии с одним из чистых компонентов, а при эвтектической точке, со смесью из двух твердых компонентов.
Если теперь к системе, которой соответствует точка кх. прибавить небольшое количество третьего компонента С., то температура, при которой обе твердые фазы могли оохранять равновесие с жидким С., понижается, и это понижение ззтектической точки тем сильнее, чем больше прибавлено компонента С. Таким образом, мы получаем кривую htK, изображающую состав тройной жидкой фазы, с которой смесь из твердых А и В находится в равновесии. Кривые fctK и к9К представляют соответствующие эвтектические кривые для твердых фаз А и С и для твердых фаз В и С, находящихся в равновесии с тройными растворами.
При точке К находится три твердых компонента в равновесии с жидким С. и поэтому точка К представляет самую низкую температуру плавления для жидкой смеси, находящейся в равновесии с тремя твердыми компонентами. Всякая из тройных эвтектических кривых, как их можно назвать, происходит от пересечения двух поверхностей, а в тройной эвтектической точке Пересе кается три поверхности, именно:
A kxhk%, Bkt iv/.j и Ck9f ks.
Вместо того, чтобы употреблять призму, можно изменение состава тройных растворов изобразить при помощи проекций кривых кгК, клК и кяК на основании призмы.
Относя щаяся сюда температура отмечается тогда, как на рисунке 6, подле различных эвтектических точек и кривых.
Числа этой диаграммы принадлежат эзтекти-ч“ским точкам системы: висмут, свинец, олово. Данные для этой системы следующие:
Точки плавления чистых металлов.
Bi 26S°
РЬ 325°
Sn 232°
Состав двойных эвтек-тическ. смесей. Bi РЬ Sn 55 45 42 58 37 63
Температура двойн. эвтек тическ. точек. Bi — РЬ 127° Bi— >п 133° Pb — Sn 182°
Состав тройней эвтектической смеси. Bi РЬ Sn 52 32 16
Температураэвтектическойточки.
96°
В рассмотренном случае компоненты выкристаллизовываются из раствора в чистом состоянии. Когда же раствор может выделить твердое соединение двух компонентов, то фигура принимает иной вид. Кривые, которые получаются в таком случае, представлены на рисунке 7.
Из фигуры видно, что оба компонента В и С образуют соединение, и кривая замерзания на фигуре 7 обладает максимумом. Существуют две тройных эвтектических точки А, и Л’,. В точке А, выделяются в твердой фазе А, В и соединение, а в точке А, лх С и соединение.
Благодаря многочисленным исследованиям кривых плавкости (так называется термическою анализа), в настоящее время (1926 год) можно считать установленным с став и строение многих С.
Из известных определенных соединений металлов укажем Следующие:
ХаИр, Ха//<еа, NaHat, АИд, АИр9. XaCJ9, Ха9РЬ, Хпх1И, Ар Му, Ар97п, ApZu} Ар7.п9. Ap9Cd, At Ли, CdAu, CuZn CuZn, CuCd9, Al9Au} AlAut, Pt3SMv Ir9Sn9 6>»e/W, и др
Проф. А. А. Байков предложил след, по пытку классификации системы металлических со единений.
Тип бронзы /Ш, где И—металл V группы период, сист. (смотрите XXXI, 586), он может быть заменен металлом IV группы, М—металл I группы. Сюда принадлежат бронзы: сурьмяная 66Сн„ серебряная shApt (аналоги сурьмянистого водорода), оловянная SnCuj соединение висмута BiSa9 (BiCv9).
Тин латуни И9М, где М—металл I группы, Л—металл II группы, он может быть заменен металлом III группы. К этой группе относятся— латуни: цинковая Zn%Cut кадмиевая Cd9Cu и соединение CdtNa] амальгамы: Ид9Sn, Hg9Kt Нд9Т1 и соединения алюминия с медью Al9Cu и золотом a19au. Тип ИИХ, сюда относятся AlSb, 6л66 и, наконец, тип MMt : /ГЛ (КХа), КаП.
Кромо того, при сопоставлении соединений одноатомного металла с металлами других групп наблюдается правильное возрастание числа атомов первого металла по мере увеличения кислотных свойств второго металла. Так, для натрия получается следующий хорошо изученный ряд: ХаНд9, Ли77, SatPb, Ха9Hi.
С. редко представляют чистые определенные соединения, в большинстве же случаев С. пред-ставлякт сложную систему, в состав коей входят: определенные соединения различного состава, твердые растворы и эвтектическая смесь как соединения, так и отдельных металлов, его составляющих.
Фиаичсски“ свойства С. При образовании сплавов происходит сжатие, а в некоторых случаях расширение.
При образовании С. Си -f- Zn. Си -}- 6л, Си -+- Ш, С.» -|~66, РЬ -+- 66, Ад -j- РЬ, Ад -f- 6м, Аи -f- Zn проис ходит сжатие (и выделение тепла). При сплавлении же Fc + 66, Уе -f- Р6, Си -f- РЬ, РЬ -f- 6«, Pb -f- 66, Zn-f-66. лд + Си, au-f-Cu замечается некоторое увеличение объёма.
Примером особенно сильного сжатия может служить С. меди с оловом (36%). Удельный в“с С. равен 8.91. между тем как удельный вес меди 8,89, олова 7,31, откуда можно вычислить, что объём С. составляет только 92,2 суммы объёмов меди и олова.
На свойства С. сильно влияет их термическая обработка, то есть медленно или быстро они будут охлаждаться. Не останавливаясь на известном явления закалки и отпускания стали, укажем, что аналогичные явления замечаются и для других С. Так. Шарли показал, что механические свойства и микроструктура С. меди и цинка сильно изменяются под влиянием продолжительного нагревания. При остывании С. олова и меди между 500° и tOCe происходит замедление скорости охлаждения потому, что происходит какое-то превращение С, сопровождающееся выделением тепла. А. А. Байков нашел, что из двух соединений сурьмы с медью, SbCv3 и &ЬСи9, первое, имеющее зеленовато-белый цвет и плавящееся без разложения при 680° Ц., существует в двух видоизменениях, точка перехода между которыми лежит при 41С°. С медью и сурьмой 66Смя дает твердые растворы. образование и распадение которых является причиной закалки этих С. совершенно аналогичной явлениям закалки стали. Удельный вес двух разновидностей 6Ыи9 различный: 8,51 для быстоо охлажденной и 8,63 для медленно охлажденной Переход одной разновидности в другую сопровождается выделением тепла. В связи с этим наблюдается различие в строении и свойствах между закаленными и отпущенными С. сурьмы и меди. Различие это происходит от того, что разновидность стойкая выше 400° Ц. образует твердые растворы с Си и 66, которые при охлаждении распадаются с выделением этих металлов, так как вторая разновидность не способна образовать твердых растворов.
При быстром же охлаждении не происходит перехода первой разновидности во вторую, и твердые растворы не распадаются. Изучение явления закалки С представляет большой интерес, ибо эти исследования могут послужить для разъяснения вопроса о закалке стали и т. под
К сведениям о плавкости С. добавим данные о температуре плавления некоторых легкоплавких С.
|
С. натрия и калия (ХаК) |
плавится |
при |
8° Ц. | ||||||||
|
Металл Розе |
I |
HiJbbn |
m |
9-°.7o | |||||||
|
- и |
II |
i4,i V“. |
m |
90° | |||||||
|
С. Вуда |
I |
Bi9Cd9Pb£m9 |
m |
80° | |||||||
|
„ и |
II |
HitCd,PhtSn% |
m |
9 |
67°. 5 | ||||||
|
- п |
III |
I>t,0Cd,/V4», |
n |
m |
65°,5 | ||||||
|
С. Липовитца |
I |
BillCd4Pb9kni |
Щ |
„ |
70° | ||||||
|
Цвет С. |
часто сильно |
отличается от |
тако- | ||||||||
