> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Стереохимия
Стереохимия
Стереохимия, или химия в пространстве (la cliimie dans l’espace), является той частью теоретической химии, которая изучает так называемым геометрическую изомерию или стерео изомерию, основанную на учении о пространственном расположении атомов в частицах (молекулах) химических соединений. Она гл. обр. касается органических (углеродистых) тел, но принципиально приложима и к неорганическим соединениям, содержащим многовалентные элементы. Уже Демокрит (в V стол, до н. э.), основатель атомистической теории строения вещества, снабжал атомы формой, движением и различной группировкой. Гассенди и Декарт, возрождая в XVII в атомистическое учение, снова приписывают атомам (корпускулам) форму и величину, а Лемери объясняет химические взаимодействия и свойства тел формой атомов. Когда Дальтон и Волластон в начале XIX в создали современное учение об атомах (1808), они снова остановились на вопросе о величине и форме атомов, а последний ученый пряЛо-таки писал, что в будущем необходимо будет считаться „с геометрическим представлением относительной группировки атомов во всех трех измерениях пространства“, и что, например, атому углерода можно приписать форму тетраэдра. Опытная химия, однако, еще не нуждалась в пространственном факторе атомов, она первоначально изучала относительный их вес (смотрите атом), и лишь с половины XIX в., по мере накопления новых фактов в органической химии, стала подходить и к форме атомов.
Выдающуюся роль в этой эволюции химии играет Луп Пастер, давший своими классическими работами (1848 — 1860) новые опытные материалы и методы. Исходя из двух известных изомерных кислот, виноградной и винной, из которых первая не вращает плоскости поляризованного света, а вторая отклоняет вправо (правовращающая или d-вшшая к.), Пастервпервые показал, что виноградная к. может быть расщеплена на эту правую и еще на новую, левую (1-) винную кислоту, и что каждая из этих двух оптически деятельных кислот при нагревании обратно переходит в виноградную (рацемическую, оптически недеятельную), но что, кроме того, образуется еще четвертая изомерная форма или модификация, мезовии-ная кислота, которая является оптически недеятельной, но в противоположность виноградной не расщепляется на деятельные формы: винограднаярасщепл. >- d-ВИННЕЯ К.
к- <>- 1-винная к. —>> винаградная к. и мезовинная к. Химическое строение всех четырех кислот идентично, но одна пара влияет на плоскость поляризованного света, а другая оказывается инактивной, или недеятельной. Причину такого различия Пастер усматривает в асимметричном строении молекул, при этом правая кислота показывает в своих кристаллах различие от левой (правая или левая гемиэдрические площадки). „Группируются ли атомы правой винной кислоты в виде правовинтовой линии, находятся ли они в углах неправильного энантиоморфного тетраэдра, или имеют какую-либо другую асимметричную группировкуе“ спраши вает Пастер. Рядом с новыми фактами Пастер, следовательно, подарил химии и новые идеи, причинно связав вращательную способность частицы органического соединения с ее асимметричным строением и с формою кристаллов данного вещества.
К этому же периоду относятся еще следующие факты: в 1853 г. Франкланд создает учение о валентности или атомности элементов, а в 1858 г. Купер и Кекулэ выступают с учением о че-тырехатомности углерода, — углерод, как центральный элемент органической химии,следовательно, присоединяет к своему атому С четыре атома одновалентного элемента X, давая соединение СХ4. Одновременно Купер предпринимает первую попытку графического изображения химических соединений в зависимости от валентности входящих в частиц} атомов. В 1801 г. впервые Бутлеров формулирует вопрос о „химическом строении“ молекулы, в 1862 г. он же рассматривает атомы углерода „в виде тетраэдра, у которого каждая из 4-х плоскостей способна связать один пай водорода“, а лишь в 1867 г. Кекулэ следует за ним, перенося четыре сродства углерода из одной плоскости в 4 плоскости тетраэдра. Уже в 1868 г. Патерпо впервые применяет эти идеи, говоря о „более тонкой изомерии в пространстве“ и выражая определенные воззрения на тетраэдрическую группировку в изомерных галоидопроизводных этана. Наконец, в 1869 г. появляется работа Вислиценуса о трех изомерных молочных кислотах, не предусмотренных теориею; он впервые употребляет название „геометрической изомерии“ и предполагает, что изображение последней возможно будет посредством моделей, ибо вопрос здесь идет о „различном расположении атомов в пространстве“. Работа Вислиценуса послужила прямым поводом к появлению теории Вант-Гоффа и вместе с тем к основанию современной С. В сент. 1874 г. вышла на голландском языке маленькая брошюра Вант-Гоффа о взглядах на перенесение структурных формул в пространство, в 1875 г. она вышла на французском языке под заглавием: J. Н. van‘t Hoff, „La chimie dans Pespace“ („Химия в пространстве“). Независимо от этого появилась в ноябре 1874 г. в журнале Парижского Химического Общества небольшая статья J. A. Le Bel’я: „Об отношениях, существующих между атомными формулами органических соединений и вращательной способностью их растворов“. Оба автора сходятся в главном принципе, но взляды Вант-Гоффа развиты в более стройной и последовательной форме и представляют собой непосредственное развитие вышеуказанных идей о четырехатомпосги углерода и пространственной группировке этих атомностей. В химии оба ученых считаются основателями С., поэтому обыкновенно говорят об учении Вант-Гоффа и Ле-Беля.
Основным представлением является тетраэдрическая группировка: четыре между собою одинаковые сродства углеродного атома С направлены к вершинам правильного тетраэдра, центр которого занят самим углеродом; если эти четыре сродства насыщены четырьмя различными атомами или группами атомов Ri, ftn, Rin, и Riv, тогда получается асимметрический углерод С (Ri Rri Riii Riv), и его пространственное изображение приводит к следующим двум тетраэдрам:
двойных солей, комбинацию с алкалоидами и воздействие микроорганизмов. Своеобразный и прямой переход от одной оптически деятельной формы в другую, противоположную открыл П. Вальден (1893 —1898), применяя простые реакции замещения, например: 1-яблочная кислота ( т РС1Ь) ->- d-хлороянтариая к. (+ Ag»0) > d-
Очевидно, что оба тетраэдра не совместимы и изображают два изомера, по своему пространственному строению (или конфигурации) похожих на предмет и его зеркальное изображение (или на правую и левую руки). Оба тетраэдра не заключают в себе плоскости симметрии, следовательно, на основании кристаллооптики, представляют собой химические соединения, вращающие плоскость поляризованного света в противоположные стороны (вправо или влево), но на одинаковую величину. Эти два оптических или зеркальных изомера будут обладать одинаковыми физическими свойствами, например, одинаковой точкой плавления и кипения, одинаковой растворимостью, одинаковым удельным весом и так далее По отношению к асимметрической среде, однако, они будут обнаруживать различное отношение. Действительно, уже Пастер установил это различие при исследовании правой и левой винных кислот, например, по отношению к микроорганизмам, к оптически деятельным основаниям (алкалоидам) или в физиологическом действии. Если оба изомера или оптических антипода (d и 1) в эквивалентных количествах соединить, тогда должна получиться оптически недеятельная форма того же вещества, как смесь или химический индивидуум [например, рацемическая модификация, на подобие виноградной кислоты=acide racemique, г=(d + ])]. Эту модификацию „расщеплением“ можно обратно превратить в отдельный правый и левый изомер, применяя классические методы Пастера, например, кристаллизациюяблочная кислота (-f-PCl5) -»-> 1-хлоро-янтарн. кислота. Это „Вальденово обращение“ является вполне неожиданным и не нашло еще удовлетворительного объяснения. В связи с расщеплением рацемических соединений находится открытый П. Вальденом феномен „ауторацемизации“, или добровольного перехода оптически деятельных d и 1 форм в недеятельную г=(d + 1); так например, эфиры 1-или d - бромоянтарной кислоты рацемизируются при продолжительном стоянии по реакции: 21 (или 2d) »—> (d + 1). Для веществ, содержащих два асимметрических углерода С (а b с d). С (а b с d), существует четыре изомера: правый d, левый 1, рацемический (d -f 1) и изомер нерасщепляемый (по Пастеру corps inactif du type indedoublable) или мезовинный тип=(d. 1), — в нем один углерод является право-, другой — левовращающим. К этой группе веществ принадлежат: 1) правая винная кислота, 2) ее левый изомер, 3) виноградная (рацемическая) кислота и 4) мезовин-пая к. При синтетических работах из оптически недеятельных исходных материалов получается лишь недеятельное вещество; так, например, синтетическая яблочная кислота (из бромоянтарной к.) есть рацемическая; синтетическая винная кислота (из дибромоянтарной к.) есть смесь виноградной и мезовин-ной кислот. Равным образом синтетические симметричные ди-алкилзаме-щенные янтарные, глутаровые, пиме-линовые и адипиновые кислоты, добытые Н. Зелинским, К. А. Бтиофом и др., получаются в двух оптическинедеятельных модификациях, соответствующих присутствию двух асимметрических углеродов, а согласно теории одна из этих модификаций оказывается рацемической и расщепляемой на оба оптических антипода (А. Вернер, 1913; В, А. Нойс, 1910).
Кроме вышеизложенной оптической изомерии насыщенного атома углерода существует еще геометрическая или цис- и транс-изомерия ненасыщенных атомов углерода с двойной связью. Уже Вант-Гофф предвидел для тел С (а Ь): С (а Ь) две конфигурации, например:
|
а —С —b |
а — С — b | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
II |
и | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
а — С — 1) |
b —С —аили | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
I |
II | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Ч — С — СООН |
Н —С —СООН | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
II |
и 1! | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Н -С -СООН |
СООН —С —н | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
(цне-форма) |
(транс-форма) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
in | |||||
|
а —N |
а —X | ||||
|
II |
< » |
II | |||
|
b — С — с |
С — С — b | ||||
|
Син-(цис-) |
анти-(транс | ||||
|
форма |
II |
форма | |||
|
III | |||||
|
С — N |
С —N | ||||
|
II |
э > |
II | |||
|
b — N |
N — b | ||||
|
Син- |
анти- | ||||