> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Таким образом

Таким образом

Таким образом, если при химической реакции выделяется известный запас химической энергии (U), то часть его {А) может непосредственно перейти в механическую работу (или электрический ток), другая же “часть ( выделится при условиях реакции только в виде тепла:

-U=+ Q=A + q(I),

где Q представляет количество тепла, эквивалентное изменению химической энергии.

Мы не можем судить о величине всей внутренней энергии {U) тола или системы тел, а можем измерять только относительные ее изменения: то же самое приходится повторить о свободной и связанной энергии. Уравнение (I) нужно, поэтому, прочесть так: изменение внутренней энергии тела (или системы тел) равно сумме изменений его свободной и связанной энергии..

Если какой-либо химический процесс происходит в калориметре, то выделенное тепло представляет общее уменьшение энергии в системе при таком необратимом процессе.

В том случае, когда тот же процесс происходит обратимым путем, например, в гальваническом элементе, то при этом совершается электрическая (или механическая) работа, равная уменьшению свободной энергии. Общее же уменьшение энергии (— U), происходящее при этом процессе, равно сумме свободной энергии {А) и связанной {q) (смотрите ур. I).

Гельмгольц указал, что свободную энергию можно рассматривать как работоспособность {Arbeits/dhigkeif) химических сил, связанную же-как скрытую теплоту. При постоянной температуре совершаются сами собой только такие процессы, при которых уменьшается свободная энергия (i4), независимо от того, происходит ли при этом уменьшение или увеличение полной энергии.

В 1883 г. Вант Гофф предложил за меру химического сродства, проявляемого в данной реакции, принять максимальную работу, иными словами, свободную энергию, выделяющуюся при данном процессе.

На основании законов термодинамики Гельмгольц вывел следующее соотношение между изменением энергии {U) и свободной энергией:

U — А=— Т—г, или A-U=T-.{U),

Т.-е. разность между изменением всей энергии {U) и свободной {А) равна произведению абсолютной температуры на приращение свободной энергии

|—|, взятое с обратным знаком.

Из уравнения (II) видно, что А=U только в том случае, когда или Т=0 (то есть реакция совершается при абсолютном нуле, или — 273°Ц.),

или=0 (то есть свободная энергия не меняется с температурой).

Вообще же изменение свободной энергии (Л) может или превышать изменение полной энергии {U) (когда > 0, то есть свободная энергииповышается с увеличением температуры), или dA

быть меньше U (когда < 0, то есть с повышением температуры свободная энергия уменьшается).

Направление же химических процессов определяется величиной не теплового эффекта, а свободной энергии. Если мы имеем уединенную систему тел, то в ней могут протекать только такие реакции, при которых свободная энергия всей системы уменьшается, а, следовательно, направление реакции определяется выделением наибольшего количества не тепла, а свободной энергии.

Принцип наибольшей работы, как указывал сам М. Бертло, оказывается верным при абсолютном нуле или температурах, близких к нему, когда тепловой эффект и свободная энергия реакции будут равны.

Для того, чтобы определить направление реакций данной системы, нужно уметь вычислить изменения ее свободной энергии. Из уравнения (II) имеем

dA= dT(Ш),

Т.-е., зная свободную энергию {А) и тепловой эффект (£/) при одной температуре, можно вычислить изменение свободной энергии и таким образом определить ее при температуре, лежа-

1941—VII

щей вблизи, и далее определить при всех последующих температурах.

Если U не меняется с температурой или зависимость ее от последней известна, то, согласно уравнению (III), можно вычислить А при всех температурах, но только в том случае, если мы знаем А хотя бы при какой-либо одной определенной температуре, так как, кроме уравнения, оба закона термодинамики не дают никаких указаний, как из теплового эффекта определить свободную энергию (Л).

В 1906 г. Нернст указал, что, допустив пиже-еледующне предположения, можно вычислить свободную энергию А на основании термических данных.

1. При абсолютном нуле (то есть, когда Т=0) свободная энергия (40) равна тепловому эффекту, иными словами,—изменению полной химической энергии U0i то есть

4.=«о(IV).

2. Не только при абсолютном нуле, но и при температурах, близких к нулю, разность между тепловым эффектом и свободной энергией равна нулю, то естьпред.

dA -dT~

dU A

df=о при

Т= о

. . .(V).

При этом нужно принять во внимание, что оба положения применимы только к твердым и жидким телам, ибо при абсолютном нуле газы не могут существовать.

Выше было“ указано, что зависимость теплового эффекта (IJ) от температуры (Т) может быть выражена уравнением

U= U9 + аТ+$Т + .(VI)

(смотрите ст. 569 уравп. П), где U0 — тепловой эффект при абсолютном нуле, а а, р, у—постоянные, которые могут быть определены на основании измерения теплоемкости реагирующих тел при разных температурах. На основании уравнений (II) и (VI) можно прнтти к следующей окончательной формуле для U и А:

и-£/„4-рт+ Т7Ч- ) Az=Aa-m — T> —. .. | (VH).