> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Такой процесс имеет место при переходе от борнеола в камфен и от фенхилового алкоголя

Такой процесс имеет место при переходе от борнеола в камфен и от фенхилового алкоголя

Такой процесс имеет место при переходе от борнеола в камфен и от фенхилового алкоголя;

в а фенхен (известно несколько структурных изомеров фенхена):

(’Н3

ОН,

J сн,ссн, сн,

снонсн,

снборнеол

СН

СН, С=СН,

ксн,),

ГП, (V

снкамфен

СН,

I

СН

снсн.

нонс|Ы2!/СНз

chJ с<

1/ ХСН3

снфенхилов. алкоголь

фенхен.

Переходы из одного цикла в другой или цикла трех- или четырехчленного в двойную связь наблюдаются среди Т. очень часто. Переход четырехчленного цикла в иятнчлениый происходит при превращении гшнена в камфен (через производные борнеола), а в двойную связь-при переходе пинена при нагревании в углеводороды 2-й группы (лимонен) -дипен-тен, терпинен, терпи нолей или в производные динентена—1термины. Переход трехчленного цикла в двойную связь происходит при превращении производных карена в сильвестрен. Наблюдаются и другие переходы циклов, особенно шестичленного в пятичленный и обратно и даже переход от бнциклической системы карала в семичленный цикл. Установленная общая закономерность -изомеризация циклических углеводородов с боковой цепью СН2Х, примыкающей к циклу (Демьянов, Валлах), собразованием цикла, содержащего n-4-t атомов углерода, если взятое соединение содержало и атомов,—наблюдается и на Т. Изучением изомеризаций в ряду Т. с успехом занимались также в Германии—Мервепн, у нас—С. С. Наметкин.

Кислородные соединения Т. Кислородные соединения—производные Т. очень многочисленны, разнообразны и часто сопровождают Т. в эфирных маслах. Многие имеют черезвычайно большое практическое значение. Разнообразие их вызывается различными причинами: 1) составом, то есть содержанием водорода и кислорода при 10 атомах углерода: 2) формой кислорода: гидроксил, карбонил,

окисная форма и прочие: 3) положением кислорода в молекуле: 4) построением углеродного скелета, то есть структурой соответствующего углеводорода: 5) оптической и геометрической изомерией. Если вспомнить, какое большое число изомеров соответствует Т., встречающимся в природе, и принять во внимание, что каждому Т. или продукту его восстановления отвечает несколько (иногда много) кислородных соединений, то ясно будет, какую сложную и, благодаря изомеризации, запутанную картину представляют кислородные производные Т. Среди встречающихся в живой природе, часто в растениях, и получаемых синтетически кислородных соединений Т. наиболее важны спирты, альдегиды, кетоны и окиси. Что касается связанных с Т. кислот, то они главным образом представляют интерес для установления строения Т., для их синтеза, а также благодаря интересным процессам изомеризации, которые среди них часто наблюдаются.

Как самим Т., так и углеводородам, получающимся присоединением к ним Н, отвечают спирты. Таким образом, известны спирты с открытою цепью и циклические. По числу ги-дрокислов они могут быть одно-, двух и более атомными. Двухатомные—гликоли и четырехатомные—эритриты получаются в качестве первых продуктов окисления хамелеоном (по Вагнеру) углеводородов, заключающих двойные связи, в результате присоединения 2011 но месту каждой двойной связи. Тверды, кристал-личны, поэтому имеют значение для характеристики и установления формул строения Т.: в растениях не встречаются, не имеют запаха и практического применения не и ах од it. Но трехатомный алкоголь—терпингмдрат (смотрите), прекрасно кристаллизующийся и получающийся при стоянии скипидара со спиртом и разведенной азотной кислотой, а также при действии на иннен кислот серией, фосфорной и др., находит медицинское применение. Он образуется присоединением ЗН20 к иинену с разрывом колец и представляет соединение с открытой цопыо. Получается также присоединением 2Н0 к гераниолу:

сн,		сн, 1		НО СН,
1		/
с		сон		0
		/		/
сн, сн		сн, сн,		сн, сн,
+2Н,0		-♦ 1 1		—Н,0 —►
СН, сн,он		сн, сн,он		сн, сн,
н 1! С		сн, 1		V 1
сон		сон
/		/ сн, сн,		/
он, сн,		сн, сн,
гераниол		Терпингидрат		Транс-терпин.

Одноатомные спирты, альдегиды, кетоны и окиси группы Т. Гораздо важнее, чем многоатомные спирты, спирты одноатомные, представляющие обыкновенно жидкости приятного запаха, часто встречающиеся в эфирных маслах и вообще в растениях. Известны спирты состава СНдеС), С|0Н,8О и С1оН, вО. Из спиртовсостава С( спирта:

укажем па два первичных

СН, 1		СН, 1
хсн		хсн
сн% н,		/ СН, СН,
1 1 СН сн“он		1 1 СН, СН,ОН
:н,		СН II
с		С
/ СН, СН,		/ СН, СН,;
цитронеллол		родинол

Борнеол и камфара представлют только наиболее ярких представителей обширной группы алкоголей и нейтральных продуктов их окисления, являющихся производными бициклическнх Т. Кроме спиртов, альдегидов и кетонов, в растениях встречаются нейтральные кислородные производные Т. и другого химического характера, а именно—представляющие кислородные гетероциклы. Сюда относятся: упомянутый выше цинеол, представляющий окись cis-терпина; пинол С|оНиО— окись собрерола С10Н|8(ОН)“, двухатомного спирта, образующегося при окислении пинена с разрывом четырехчленного цикла; а также недавно открытый в эфирном американском масле (Chenopodium ambrosioides) аскаридол, С10Н16О, получивший название потому, что он является прекрасным специфическим средством против глистов (аскарид). Аскаридол — жидкость отвратительного запаха и вкуса, кипит при 88° при 4—5 миллиметров. Если его нагревать под обыкновенным давлением, то раньше, чем закипеть, он разлагается весьма бурно (взрыв) и даже самовоспламеняется. На основании химических свойств: нейтрального характера, отсутствия реакций альдегидов и кетонов (группы С=0), весьма легкого восстановления в двухатомный спирт — пара-мептандиол (1,4)

им отвечают альдегиды: цитронеллаль и роди-наль (вместо группы СН,ОН в альдегидахгруппа С ).

Из спиртов той же формулы замкнутого строения следует указать на ментол (смотрите). Ментолу отвечает кетон—мептон (смотрите). От мептаиа, замещая водород (на ОН) в других группах, можно произвести и еще спирты того же состава (всего 2 первичных, 2 вторичных, 2 третичных, не считая стереонзомеров). Переходим к спиртам состава C₁0Hl8O. Из моноцикличе-скнх соединений (ментановой группы) заслуживают внимания терпинеолы (ментенолы, см. скипидар). При отпятии от них воды получается дипентен. Рядом с териинеолом при действии серной кислоты на терпингидрат образуется немного цинеола (смотрите), представляющего окись, отвечающую cis-терпину.

Кроме териинеолов, известно большое число других спиртов, отвечающих лимопену, терпи-нену, териннолену, сильвестрену и др. моноциклическим Т., но они особого интереса не представляют и широкого применения не нашли.

Среди спиртов, являющихся производными бициклическнх углеводородов, несомненно наиболее важпым является борнеол, или борнейская камфара (и стереоизомерный с ним изоборнеол), который может быть добыт из скипидара— из пинена (с изомеризацией| и при окцслении переходит в кетон—японскую, настоящую камфару (смотрите).

СН, СН,

/

ОН.

CHjCCHj СН,

НОН

си,

/

XCH

борнеол

XCH

камфара.

СН,

СОН

/

СН, СН,

I I

СН, СН,

/

сон

СН

/

СН, СН,;

аскаридолу придают следующее строение: СН3

С

СН, СН,.

Группа сескви-Т. но менее Т. распространена в эфирных маслах. Углеводороды имеют формулу C1$H8t. С углеводородами связаны и часто сопровождают их кислородные соединения с тем же числом атомов углерода. Хотя некоторые представители этой группы известны давно, но отношения в этой группе еще более сложны и запутаны, чем в группе Т. собственно (С10Н|в). Вследствие этого строение сескви-Т. еще далеко не выяснено, и синтез их не осуществлен. По физическим свойствам соединения этой группы отличаются от производных сескви-Т. более высокими темп. кип. и уд. весом. По строению они, как и Т., могут быть с открытой цепью, одно- и многоядерными. В качестве примеров можно укапать на углеводороды этой группы: кариофил-леч, т. к. 132—134° (при 16 миллиметров.), <10°=0,9035: кади-нен в можжевеловом масле и др., т. к. 274—275°, tl«=0,918, [nl„—1.50647, [а]0=—98,6°. Оба Т. принадлежат к группе бициклических соединений.

Я. Демьянов.