>
Энциклопедический словарь Гранат, страница >
Теплота горения
Теплота горения
Теплота горения. Теплота горения какого-либо органического соединения представляет то количество тепла, которое выделяется, когда 1 моль (грамм-молекула) тела сгорает вполне, причем его углерод образует угольный ангидрид, водород — воду, сера - серный ангидрид, некоторые же элементы, каковы азот, галоиды, серебро, платина и т. и., выделяются в свободном состоянии. Такое полное горение происходит в калориметрической бомбе Бертло (смотрите калориметры), Малера и др. при избытке кислорода при давлении до 25 атмосфер, согласно уравнению:
СпЩОд + (2п+ -£-9jO=nCOa+!- HsO ..(1).
(VI)S=N+DK + D0,
где 5 — теплота образования твердой соли из жидкой кислоты и твердого основания, причем выделяется жидкая вода (смотрите уравн. I).
Чтобы узнать теплоту образования соли из твердой кислоты и твердого основания, нужно отнять теплоту плавления твердой кислоты.
При реакциях с такими кислотами, как НС1, для которых неизвестны теплоты ни плавления, ни парообразования, ни удельная теплоемкость как в твердом, так и в жидком состоянии, рассчитывают теплоту образования соли, принимая кислоту и воду в газообразном состоянии. Для этого нужно к теплоте образования соли в твердом состоянии (//4- D0 Dc) прибавить разность между теплотой растворения НС1 (4-17,4К.) и теплотой испарения воды при 15° (4-Ю,7К.). Согласно с этим, имеем дляхлористых солей: 5=/V 4- D0 — Dr 4- 6,7 б. кал. бромистых солей: 5=N 4- D0 — Dc 4 9,3 „ „
йодистых солей: S=N- -D0~-Dc 48,9 „ „
фтористых солей: S=N- - D0 Dc -j- 1,1 „ „
Когда у кислоты термические данные известны лишь для ее жидкого состояния, то теплоту образования соли в твердом состоянии рассчитывают, исходя из жидкой кислоты и жидкой воды. Это значит, что к теплоте нейтрализации необходимо прибавить теплоту растворения жидкой кислоты:
S=N 4- D (экндйь кисл.) 4- &к ~~ Ае
С помощью термических измерений можно разрешать вопросы, касающиеся строения химических соединений. Исследование двойных и комплексных солей (смотрите XVIII, 49/51) калориметрическим путем показывает, что двойные соли, - наир., карналлит (KCI. MgCla. 6HsO) или квасцы,—и водном растворе не существуют, а на
Нужно различать теплоту горения при постоянном объёме Qv и при постоянном давлении Qjj. Если при горении происходит изменение объёма, то часть выделяющегося тепла идет на совершение внешней работы, требующейся для преодоления внешнего давления. Эта работа равна 1,98 Т м. кал. для каждой вновь образующейся грамм-молекулы газа (Г — температура но абсолютной шкале). На эту величину теплота горения при постоянном объёме будет превышать таковую при постоянном давлении, если происходит увеличение объёма. Таким образом:
Qv=Qp + 1>98(Л| — п0)Т(2),
где и 1 число молей газа, образующихся при горении, а лв — число молей газа, находившихся до горения.
Когда сжигаемое тело является жидким или твердым, то его объёмом можно пренебречь, равно как и объёмом образующейся воды. Тогда
2п+ Р — 9
л,—л0=л----
(3).
Когда сжигаемое вещество газообразно, то
2«1 +- 4 р — чп„ - 1 Н--g.(4)
Для всех газообразных углеводородов (где <7=0) член («1 — п0) в уравнении (2) есть величина отрицательная, то есть теплота горения припостоянном давлении больше таковой при постоянном объёме. Наир., при горении метана:
СИ + 20=СО -f 2Н0 Hi=3, П(,=1 И //, п0 — — 2.
Если примем температуру опыта равной 20 Ц. (Т=293), то 2×1-98 Г=1.161 м. кал.
Qv= Qp — 2×1,98 Т — Qp — 1.161 м. кал.
По Бертло, теплота горения метана при постоянном давлении— 213,5 б. кал., а при постоянном объёме — 214,4 б. кал., то есть первая превышает вторую на 1.100 мал. кал. Для кислородсодержащих органических соединений в большинстве случаев член (я, — п0) отрицателен, но для целого ряда тел, состав которых выряжается формулой C,jHwO,„, он равен нулю. К таким телам относятся углеводы. Для них объём образующегося угольного ангидрида равен объёму потребляемого при горении кислорода.
При определении теплоты горения нужно всегда принимать во внимание, к какому состоянию тел она относится—к твердому, жидкому или газообразному, так как теплота горения в жидком или твердом состоянии будетотличаться от таковой в газообразном состоянии на теплоту плавлении и испарения.
Изучение теплот горения составляло предмет исследования многих ученых (Ю. Томсена, М. Бертло. Штомана. В. Ф. Лугииина, В. В. Свентославского, П. В. Зубова и др.), и к настоящему времени (1928) мы обладаем громадным числовым материалом. Изобретение калориметрической бомбы Бертло позволило довести точность определения теплот сгорания до 0,1—0,2% (смотрите работы П. В. Зубова). Весь этот громадный материал находится в справочниках, химических календарях и т. и. Укажем на некоторые законности:
1. Теплота горения гомологов углеводородов, спиртов и кислот в газообразном состоянии при постоянном давлении отличается на одну и ту же гомологическую разность, в среднем равную 158,6 б. кал., гак что теплоты горения можно с достаточной степенью точности выразить уравнением такого вида:
Q=а + 158,6 и,
где а — постоянная для каждого ряда, а л—число групп СН2.
Первые члены рядов иногда немного отступают от этого, как это наблюдается и для других химических констант.
|
Углеводороды | |
Б. кал. | |
Рази. | |
|
СН< | |
211,9 | |
158,5 | |
|
с,н« | |
370,4 | |
158,8 | |
|
С3Н, | |
529,2 | |
158,0 | |
|
с,н„ | |
687,2 | |
157.5 | |
|
с,н„ | |
844,7 | |
| |
|
Спирты | |
Б. кал. | |
Рази. | |
|
СН,0 | |
172,1 | |
155,9 | |
|
с,н6о | |
328,0 | |
156,0 | |
|
с3н„о | |
484,0 | |
156,2 | |
|
С,Н10О | |
640,2 | |
| |
|
Кислоты | |
Б. кал. | |
Рази. | |
|
сн“о“ | |
62,9 | |
164,2 | |
|
с,н,о, | |
207,1 | |
160,5 | |
|
C3HtOs | |
367,6 | |
157,2 | |
|
С.н.о, | |
524,8 | |
157,5 | |
|
С3Н10О, | |
682,3 | |
| |
Для двухосновных кислот наблюдаются отклонения, указанные В. Ф. Лугининым.
2. Теплоты горения метамерных соединений, то есть имеющих одинаковый состав, но различные химические функции, различны:
Альдегид СН.СНО 275,3 б. кал.
Окись этилена СН<0 302.3 „ „
Пропионовая кислота.. .. 366,9 „ „ Уксусно-этиловый эфир.. . 395,3 „ „
3. Изомерные тела одинаковой химической функции обладают почти ранными тепдотами горения. Этот вывод, сделанный ранее, когда точность определения теплоты горения не была столь велика, как в последующее время, оказался не вполне верным: исследования II. В. Зубова, произведшего определения теплоты горения в калориметрической бомбе, с большой точностью показали, что изомеры не обладают вполне одинаковой теплотой горения. Напр., теплота горения третичных спиртов менее таковой для вторичных и для первичных спиртов. И. А. Каблуковым еще в 1887 г. было указано, что этого нужно было ожидать.
Вышеуказанные и другие законности, наблюдаемые для теплот горения органических соединений, давно побуждали многих ученых отыскать общую формулу для вычисления теплоты горения органических соединений на основании их состава: такова, например, формула, предложенная французским ученым Лему и др. В 1922 г. акад. Д. П. Коновалов показал, что теплота горения органических соединений может быть вычислена но количеству кислорода, требующегося для полного сгорания данного соединения.
При калориметрических измерениях вода, образующаяся от сгорания, получается в жидком виде, и теплота ее сжижения прибавляетсяк теплоте сгорания. Теплотворная способность горючего материала выражается количеством единиц тепла, выделяемого при сгорании единицы веса горючего при условии, что вся вода остается в виде пара. Для отыскания теплотворной способности надо из найденной калориметрической величины вычесть скрытую теплоту испарения воды (круглым числом 600 мал. калории на 1 грамм воды). Теплотворная способность находится в зависимости от количества кислорода, требующегося для полного сгорания. Если мы назовем кислородным коэффициентом количество кислорода, расходуемого при сгорании 1 грамма горючего (обозначим его буквой А), то эта зависимость, но Д. II. Коновалову, может быть представлена выражением
Р=8.050 К..(Т),
Т.-е. количество тепла, развиваемого сгоранием при расходе 1 грамма кислорода, представляет постоянную величину 8.050 м. калорий. Большое число органических веществ с точностью подчиняется этой формуле. Это уравнение представляет, таким образом, упрощенную форму более сложного закона и соответствуем некоторому среднему, или нормальному, уровню теплотворных способностей органических тел.
Чистый аморфный углерод, в виде, наир., древесного угля, развивает при полном сгорании на 12 граммов (атомный пес углерода) 97.600 м. кал. По формуле (I) мы найдем для 12 граммов 3.050×12 Х®/з — 97.600 м. кал. Следовательно, веществами нормального уровня мы называем те, которые, сгорая, развивают на 1 гр. кислорода столько же тепла, сколько чистый древесный уголь. К таким веществам относятся, наир., этап и его гомологи, нефть, этиловый спирт и др.
В приложении к определенным соединениям выраженная формулой (I) величина теплотворной способности (Р) для 1 грамма должна быть перечислена на молекулярный вес, а количество кислорода, израсходованного при полном сгорании, должно быть выражено числом его атомов (п), достаточным для полного сгорания частицы. Принимая во внимание, что тепловой аффект, выделяемый одним грамм-атомом кислорода, согласно формуле (I) должен составить 3.050×16=48.800 м. кал., находим молекулярную теплотворную способность Р:
Р=48,800п..(П),
где л—число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания молекулы. По этой формуле мы находим теплотворную способность, наир., этана СНе: 48.800×7=342.600, так как здесьп=7, согласно равенству СаН64- 70=2COs + +ЗН0, а принимая воду, образовавгау юся при сгорании, в жидком состоянии и считая теплоту испарения воды на каждую частицу 10.600 м. кал., находим калориметрически определенную теплоту сгорания этана в больших калориях Q=342.6 + 31,8=374,4 б. кал.; по прямому определению Бертло Q=372,6 б. кал. Для этилового спирта СН40 п=6, и по формуле (II) Q — 824,6; а по прямому измерению в калориметрической бомбе Q=824,1.
Принимая во внимание, что отклонения от нормального уровня имеют место как вверх, так и вниз, формула (1) должна быть дополнена величинами, отвечающими этим отклонениям, и тогда мы имеем:
Р 48.800л + X.(Ш).
Если х=0, мы имеем вещества нормально го уровня. Величины дг, характеризующие от клонения от нормального уровня, Д. И. Коновалов называет термическими характеристиками соединении углерода. Для суждения о размерах и свойствах этих величин могут служить прежде всего данные для гомологических рядов. В гомологических рядах мы имеем ряды соединений одинаковых химических функций, с одной и той же во всех рядах разностью состава СЫ.
Гомологической разности состава СИГ отвечает увеличение и на три (согласно равенству; СН -f- 30=COs -4- НО), а потому прирост величины теплотворной способности должен составлять: 48.800 X3=146.400 м. кал., а прирост теплот сгорания Q — 146.400 10.600=157.000.
Опытные данные отвечают этой величине (смотрите выше). Если формулу (Ш) разделить на и, то мы получим:
— 48,8 + —.
П — п
Отсюда вывод: каждый гомологический ряд, какова бы ни была в нем величина дг, но мере увеличения частицы приближается к нормальному уровню, для которого
— — 48.800 м. кал.
п
Наибольшее отклонение, если только оно свойственно ряду, мы найдем, поэтому, у первого члена ряда. Представители рядов, содержащие в частице всего один атом углерода, как метиловый спирт, муравьиная кислота, отклоняются от нормального уровня, и для них получаются следующие величины термической характеристики: для метана х=— 3, для метилового спирта и для муравьиной кислоты х=3. У всех прочих органических соединений х=0 или х=i 35, где 5 — целое число, то есть термические характеристики являются кратными трех.