> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Термохимия

Термохимия

Термохимия, отдел химии, посвя-щенпый изучению тепловых явлений, происходящих при химических реакциях. Начало термохимических исследований было положено Лавуазье и Лапласом. Расширяя все более и более свои исследования над явлением горения тел и дыхания животных, Лавуазье задался целью измерить количество теплоты, выделяемой при различных химических явлениях и главным образом при явлении горения тел. Тесную связь между тепловыми и химическими явлениями подметила еще теория флогистона (смотрите XLV, ч. 2, 296), основывавшаяся на том, что в химических реакциях, особенно при сгорании и окислении тел, нечто выделяется и уходит из тела, и зто неуловимое нечто представляет собой теплород, — ту невесомую жидкость, которая проникает все тела и от количества которой зависит их различное состояние: твердое, жидкое и газообразное. Количество этой невесомой жидкости, выделяющейся при горении тел, и задумал измерить Лавуазье. При помощи своего ледяного калориметра (смотрите калориметрия) Лавуазье и Лаплас определяли теплоемкость твердых и жидких тел, теплоту реакции смешения двух жидкостей,—наир., теплоту соединения серной кислоты с водой, —и в особенности теплоту горения тел. Они нашли, что 1 грамм древесного угля выделяет при сгорании 7.624 калории (число ниже нстипного — 8.137 кал.). Лавуазье и Лаплас определили также теплоту сгорания фосфора, масла, свечи и т. и. тел. Опн определяли дажеколичество животной теплоты, выделяемой морскою свинкой. В своем „Ме-муаре о теплоте“ (1780) они установили первый основной принцип Т. Указав на различие между свободной теплотой (chaleur libre) и скрытой (ch. laten-te), они говорят: „Если при образовании какого-либо соединения или же при изменении состояния тела происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота восстановится вся целиком, когда тела вернутся к первоначальному состоянию; и обратно, если при образовании какого-либо соединения или перемене состояния тела происходит увеличение свободной теплоты, то новое количество теплоты выделится при обратном переходе тел в первоначальное состояние“. Этот вывод они формулируют далее в более общем виде:,Всякие изменения теплоты, которые испытывает система тел при переходе из одного состояния в другое, совершаются в обратном порядке, когда система возвращается в свое первоначальное состояние. В настоящее время мы знаем, что этот основной закон химии является логическим следствием закона сохранения энергии.

После Лавуазье термохимическими исследованиями занимались Румфорд, Дэви, Дальтон, Дюлонг и Дейре, но их исследования ограничивались отдельными измерениями тенлот сгорания различ кых тел (гл. обр. угля и различного рода топлива) в кислороде. Значительный шаг вперед был сделан Г. Гессом, установившим в 1840 г. закон постоянства сумм тепла (Bestiindigkeit der Warmesummen), но которому количество тепла, выделяющегося (или поглощающегося) при химических процессах, зависит только от начального и конечного состояния системы тел, участвовавших в этих процессах. Закон постоянства сумм тепла, открытый Гессом до установления закона сохранения энергии (одним из частных случаев которого он является), казался Гессу настолько очевидным, что он его считал почти аксиомой. Основанием такого взгляда служило, между прочим, и то представление, по которому теплота считалась им жидкостью нево-сомой, неуничтожаемой и нетворимой ни при каком явлении природы. Руководясь таким взглядом, а также установленным им законом, Гесс утверждал (в противоположность господствовавшему в то время мнению), что при сгорании сложного тела выделяется меньше тепла, чем при горении элементов, входящих в его состав.

В 1852 — 1853 г. Фавр и Зильберман усовершенствовали метод калориметрических исследований и изучили в термохимическом отношении множество разнообразных реакций. Они ввели новые понятия (наир., тепловой эквивалент и др.), указали на зависимость свойств тел от количества выделяемого тепла при их образовании (ими было установлено положение: наиболее стойким является такое соединение, образование которого сопровождается наибольшим выделением тепла) и так далее

Ю. Томсен был первый термохимии, применивший закон сохранения энергии к химическим явлениям. Свою первую статью (1853) он начинает положением: „Напряжение (интенсивность) химической силы в одном и том же теле при неизменной температуре есть величина постоянная“. Ю. Томсен, подобно Роб. Мейеру и Г. Гельмгольцу, употреблял тогда слово ..Kraft“ (сила) там, где в настоящее время мы говорим: „энергия“, а поэтому, согласно теперешней терминологии, мы можем перевести положение Ю. Томсена так: запас химической энергии тела при неизменной температуре есть величина постоянная. Если напряжение химических сил (запас химической энергии) в теле при каких-либо условиях уменьшится, так что тело превратится в другое, отличное от первого в термохимическом отношении, то выделится большее или меньшее количество работы. Эта работа может быть измерена в виде тепла, выделяющегося при этом процессе: все количество тепла, выделившегося при химическом процессе, может служить мерой силы (работы), совершенной в этом процессе.

Количество тепла, эквивалентное всему запасу химической энергии тела (Intensitiit der chemischen Kraft), Ю. Томсен назвал термодинамическим эквивалентом тела (tliermodynames Aequi-valent); тела с одинаковыми термодинамическими эквивалентами он назвал изодинамическими (isodyname), с неравными—гетеродинамическими. Для одного и того же тела термодинамический эквивалент всегда один и тот же, для изомерных тел—он различен. Алгебраическую сумму количеств тепла, выделяющихся при химической реакции, Ю. Томсен предложил назвать тепловым эффектом (Warmetonung), причем последний может быть положительным (если тепло выделяется) и отрицательным (если тепло поглощается). Величина теплового эффекта зависит от термодинамических эквивалентов всех тел, участвующих в реакции: она есть разность между суммой термодинамических эквивалентов веществ, образующих соединение, и термодинамических эквивалентов образовавшегося соединения, или

w=х + х“ + х“. .. — г. .. (I),

где w — тепловой эффект, х1, х“, х“ etc. —термодинамические эквиваленты составных тел, а г — соединения. Нетрудно видеть, что из высказанного положения, основанного на законе сохранения энергии, вытекает, как следствие, закон Гесса.

Ю. Томсен предложил следующие обозначения для выражения результатов термохимических исследований. Тепловой эффект, происходящий при образовании какого-либо соединения Х„ Уь bс из его составляющих аХ, ЬУ и cZ, он изображает так:

W=(Х„, Yj, Zc).(II).