> Энциклопедический словарь Гранат, страница > То же самое наблюдается при других гомологических рядах: для метилового спирта теплота образование равняется почти з6% теплоты горения
То же самое наблюдается при других гомологических рядах: для метилового спирта теплота образование равняется почти з6% теплоты горения
То же самое наблюдается при других гомологических рядах: для метилового спирта теплота образования равняется почти 36% теплоты горения, для и рои илового—около 16%, для бутилового—около 16%, а для амилового спирта—около 11%. Для бензойного альдегида теплота образования составляет менее 3%, а для коричного менее 1% теплоты горения. Таким образом, этот способ определения теплоты образования органических соединений приводит к результатам, не позволяющим делать какие-либо точные выводы относительно теплоты образования органических соединений. Все ошибки определения теплоты горения органических соединений, а также углерода и водорода, падают на теплоту образования, и хотя в настоящее время, как было выше указано, теплоты горения органических соединений определяются иной раз с точностью до 0,1%, но такие малые ошибки по отношению к теплоте образования будут составлять более 1%. Наир., разность между теплотой горения изобутнлоного спирта и триметилкарбнпола составляет 0,6%, а теплоты образования этих спиртов различаются более, чем на 4% друг от друга. Вот причины, почему долгое время не были подмечены разности в теплоте образования таких изомерных соединений, как первичные, вторичные, третичные спирты и др.
Измерения тенлот сгорания послужили для суждения о строении органических соединений. Так, Ю. Томсен сделал попытку вычислить теплоту расщепления частицы углерода на отдельные атомы, а также теплоту присоединения водорода к углероду, теплоту образования иро-
1941-УИ
стой, двойной и тройной связи и тому подобное. Не останавливаясь на наложении вычислений Ю. Томсена, приведем только некоторые его выводы.
1. Для того, чтобы произвести расщепление аморфного угля на атомы углерода в газообразном состоянии, нужно затратить на каждый грамм-атом 38~38 б. кал., а для алмаза 41,34 б. кал.
2. Теплота образования тройной связи®5=0, двойной v% — 13,27 б. кал., а простой vt=14,71 б. кал.
Этими числами Ю. Томсен. пользуется для решения вопросов, касающихся строения различных органических соединений, наир, бензола. Он приходит к заключению, что в бензоле находится 9 простых связей.
Нужно иметь в виду, что вычисления Ю. Томсена“ основаны на предположениях, которые не могут считаться бесспорными.
Как пример непосредственного измерения теплоты образования органических соединении можно привести определения теплоты присоединения брома к непредельным соединениям (исследование В. Ф. Лугинина и И. А. Каблукова). которая оказалась близка к 28.000 б. кал.
Способ непрямого определения теплоты реакции. Развитие учения о химическом равновесии {см. XLV, ч. 2, 332/40) указало способ определения теплоты реакции на основании константы равновесия К. Напишем общее уравнение реакции, ограниченное пределом:
П А -f- n$Ai -f- ..=л/А£ -f- f
Если обозначим через
Ci, г». . с/, г/. .
числить U с приближением для средней температуры
лежащей между 7“, и 7“s, если последние отстоят недалеко друг от друга.
Примеры:
1. Для диссоциации серного ангидрида 2SO, 2SO -f О
Боденштейн и Поль нашли следующие константы равновесия:
Т К U (выч.)
801° 1,55.1<ГП 900° 3,16.10 ~М 1.000° 3.54.10-s 1 | 1.170° 8,16.10“ (
— 21.900
— 21.700
— 21.500
Как показывает таблица, U постепенно увеличивается с температурой. Экстраполируя на основании этих чисел, для обыкновенной температуры получаем U=— 23.100, тогда как Бертло нашел — 22.600 кал.
2. Как показали исследования плотности пара элементов (наир., галоидов), удельный вес их при повышении температуры понижается; так, для паров иода Мейер и Крафте (1880) нашли удельный вес по отношению к воздуху:
D=8,74 при 448СЦ.; D=7,01 при 1.043°Д.; D=5,06 при 1.468°Ц.
концентрации тел
Это показывает, что при повышающейся температуре молекула иода распадается на атомы:
Л4, А%. .. А/, A%f.
(число грамм-молекул в единице объёма), установившиеся после того, как наступило химическое равновесие, то на основании закона действия масс для газообразной среды или разведенных растворов имеем:
_ с
0)>
где К — копстанта (постоянная) равновесия — величина для данпой температуры определенная. С другой стороны, если рассматривать реакцию при постоянном объёме, то изменение величины К в зависимости от температуры определяется но формуле, выведенной Вант Гоффом:
dlnK _ 2,302В/ log Л _ U
dT ~ dT ~ 1,98Л ’ U’
где In — натуральный (Неперов) логарифм, log —Бриггов логарифм (при основании 10), U — выделившееся тепло при абсолютной температуре Т. Это—так называемым уравнение изохоры.
В тех случаях, когда U не изменяется от температуры, интегрируя уравн. (2), получаем;
in К ~
U
1,987
+/..(3),
где I — постоянная интегрирования. Если известны значения Ki и К% при Tt и Т%, то на основании уравн. (3) получаем:
откуда
1пК% — lnh =
1,987
Ti
U=—
4,571(log К% — log A,|)7’1.7j
b-Ti
(4).
В тех случаях, когда U меняется стемпера турой незначительно, уравн. (4) позволяет вы
Процент разложенных молекул растет с температурой. Боденштейн вычислил, что теплота диссоциации молекул иода
= — 36.860 м. к.
Для диссоциации же молекулы водорода Ланг-мюр нашел:
Hj=II -b Н — 98.000 м. к., при 7= 1.000 — 2.000°.
Пользуясь уравнением (4), можно вычислить теплоту диссоциации молекулы соли на ионы, теплоту превращения одной таутомерной {см.) формы в другую, тзплоту растворения и т. и.
Закон наибольшей р гюты (Principe du travail maximum) и тепловая теорема Иернста. В 1875 г. М. Бертло формулировал следующее положение: Всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней анергии, стремится к произведению тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла.
Закон наибольшей работы был в высшей степени плодотворен для разьяснения основных вопросов химической механики: во-иер-иых, он вызвал массу исследований самого М. Бертло, направленных к его доказательству, во-вторых—возникла целая обширная литература из трудов самых выдающихся исследователей (например, Больтцмана, Дюгема, Гельмгольца, Вант-Гоффа, Горотмана, Нернста, Оствальда, Ратке), которые, основываясь отчасти на теоретических соображениях, отчасти на экспериментальных данных, показали, что закон этот имеет ограниченное значение. Для подтверждения своего закона М. Бертло произвел массу исследований, причем ему пришлось прибегать ко многим гипотетическим объяснениям наблюдаемых отступлений.
Согласно Лешателъе, принцип наибольшей работы представляет первое, в высшей степени интересное приближение к общему закону, точная формулировка которого лежит в области учений об энергии, и хоти принцип наибольшей работы но имеет общего значения, но им можно руководствоваться, когда соблюдаются следующие условия: 1) реакция совершается при низкой температуре, приближающейся к абсолютному нулю; 2) реакция происходит между твердыми телами, причем продуктами ее являются тоже твердые тела.
Как это заметил Вант Гофф, обычные температуры, при которых протекают реакции, вообще мало отдалены от абсолютного нуля (на несколько сот градусов), так что принцип Бер-тло (наибольшей работы) пригоден в большинстве случаев, особенно, когда выделяется большое количество тепла. Но там, где температура измеряется большими десятками сотен или тысячами градусов (наир., на солнце, где температура достигает 5.000° — 6.000°), реакции протекают обычно с поглощением тепла (эндотермические).
В вышедшей в 1897 г. „Thermochimie® М. Бер-тло о законе наибольшей работы говорит только в первой главе, озаглавленной „Принцип наибольшей работы и энтропия®. В заключении этой главы он указывает, что в реакциях между твердыми телами как принцип наибольшей работы, так и принцип увеличения энтропии {см.) приводят к одним и тем же следствиям. — Но „в явлениях диссоциации {см.) энтропия играет существенную роль и вводит предвидения, которые ускользают отчасти от первоначальной формулировки закона наибольшей работыи.
Д, И. Менделеев в своих „Основах химии®, указав, что „принцип наибольшей работы не удержан наукой в его первоначальном виде®, прибавляет, что „вероятно будет достигнут общий закон, какого в термохимии теперь пе имеется®.
Это предсказание сбылось в скором времени: в 1906 г. Нернст высказал свою тепловую теорему (которую также называют третьим законом термодинамики; ср. теплота), одним из частных следствий коей является принцип наибольшей работы.
Последняя четверть XIX столетия ознаменовалась развитием и проникновением в смысл второго закона термодинамики и приложением его выводов к учению о химическом сродстве. Немецкий ученый Горстман в 1875 г. первый показал, как, пользуясь принципом увеличения энтропии, можно вывести те законности, которые наблюдаются при явлениях диссоциации и других явлениях химического равновесия.
В 1882 г. Гельмгольц ввел понятие о свободной энергии. Он показал, что при химических явлениях, кроме той части химической энергии, которая превращается в какую-либо форму, способную сполна переходить в механическую работу (например, электрическую), необходимо отличать еще другую часть, переходящую только в тенловую энергию. Первую часть Гельмгольц предложил назвать свободной энергией, вторую — связанной.