Как видно из таблицы, продукты, полученные из одного и того же материала при разных условиях (1 и 3),. сильно разнятся между собою, тогда как оба вида солярового масла из разных материалов (1 и 2) почти одинаковы.
Что касается выше кипящих продуктов, то они тоже подобны получаемым из бурого угля, химически содержат около 10% параффинов на ряду с наф-тенами, олефинами, гидроароматическими и др. углеводородами. Среди последних находятся и продукты оптически деятельные, притом вращающие-плоскость поляризации как вправо, так и влево. Присутствие в первичном дегте оптически деятельных веществ представляет первое химическое доказательство происхождения каменного угля из живой материи.
Что касается применения первичного дегтя, то продукты, о которых только что была речь, употребляются для тех же целей, как и соответственные нефтяные продукты, т. - е. для двигателей внутреннего сгорания, как осветительный и смазочный материал. Кроме того, из дегтя можно получить твердый параффин для - свечей и смолу для лаков.
Недостатком первичного дегтя является очень большое количество фенолов, ибо современная техника не может их рационально утилизировать.. Поэтому Фр. Фишером предложен метод каталитического восстановления; фенольной смеси водородом, что достигается перегреванием насыщенного-: фенолами водорода в луженых железных трубах до 775°. При этом не только удаляется кислород из фенолов, но-отщепляются в виде метана и метальные группы, места которых заменяются водородом. Таким образом, смесь, фенолов превращается в смесь бензольных углеводородов. Однако, этот-процесс связан с уменьшением количества жидких продуктов и с затратой тепла.
Во всяком случае сравнительно с простой продажей угля перегонка его при низкой температуре оказывается на несколько сот процентов (до 400%} выгоднее, причем и энергии из того, же количества угля может быть утилизировано, на. 5Qе/q. больше.
Что касается сухой перегонки каменного угля при высокой температуре коксовальных и газовых печей, то в этом процессе не произошло существенных изменений, так же как и в методах разработки получающегося этим путем каменноугольного дегтя. Значительно изменилось зато применение получаемых из дегтя продуктов. Так, легкие углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) употребляются не только для целей красочного производства, но в значительных количествах идут как растворители и как источник энергии для моторов и автомобилей, причем для последней цели изготовляются особые смеси, не застывающие при низкой температуре („автобензол,” „зимний бензол“). Точно так же нафталин, прежде почти исключительно служивший для красочного дела, умеют сжигать теперь в двигателях внутреннего сгорания, распыляя его в расплавленном состоянии. Большие количества нафталина подвергаются также каталитическому восстановлению в жидкие продукты тетра-и декагидронафталины, известные в технике под названиями тетралип и декалип. Эти жидкости нашли большое применение для моторов и как растворители. Кислые составные части дегтя, фенол и крезолы тоже расширили область своего применения. Теперь, кроме целей антисептики, они употребляются еще для получения бакелита, резинита и др. твердых нерастворимых неплавких масс, служащих для замены гуттаперчи, рога, целлюлоида и прочие Вещества эти образуются конденсацией разных фенолов с формалином. Собственно карболовая кислота получалась из дегтя и раньше в чистом кристаллическом виде, спутники же ее, крезолы, получались и применялись обычно в смеси трех изомеров (орто-, мета-и паракрезолы). В последнее время стало известно, что метакрезол обладает более сильным антисептическим действием, чем остальные два изомера, и потому его стараются выделять по возможности в чистом виде. Из этого же метакрезола получается под действием азотной кислоты твердое кристаллическое тринитросоединение, взрывчатый „крезилит“, совершенно подобный по свойствам пикриновой кислоте (тринитро-фенол). Крезолы применяются также для получения смолообразных продуктов, могущих заменять шеллак и служить в электротехнике изолировочным материалом, а также из них изготовляются искусственные дубильные вещества (перадол и др.), вошедшие в обиход кожевенных заводов в особенности в смеси с естественными дубителями.
В годы войны сделаны были также попытки превращения каменного угля в оюидкие продукты воздействием на него водородом под давлением около 200 атмосфер и при температуре около 400° в течение 12—15 часов. Водород воспринимается при этом составными частями каменного угля, и в результате более половины последнего превращается в жидкость. Если предварительно прилить к углю равное по весу количество тяжелого бензина и производить затем оводорожение во вращающемся цилиндре, то твердых продуктов остается не более 15% взятого угля, остальное, то есть 85%, переходит в виде оводороженных веществ в бензиновый раствор (патент Бергиуса). Однако, таким путем можно получить, по-видимому, только выеококипящие масла-, притом и затрата энергии на нагревание значительна. Заметим, что первые опыты оводорожения каменного угля были произведены Бертло более пятидесяти лет тому назад. Бертло применял в качестве восстановителя иодоводородную кислоту и получал около 60% от веса взятого угля жидких продуктов, состоящих из различных углеводородов.
При вышеуказанных процессах составные части каменноугольного дегтя и жидкие углеводородные смеси обрае зуются в результате деструктивных реакций, которые переводят сложные молекулы веществ каменного угля в более простые молекулы возникающих из него продуктов. Но возможен и обратный путь от простых углеродистых соединений к более сложным, от малых молекул к большим. Таким путем является, например, классический метод превращения ацетилена (С2 Н-Л в аР°~ матические углеводороды, бензол (В6 Не),
нафталин (С10 Нв) и антрацен (С14 Ню), при перегревании этого газа (Бертло, 1866). Этот процесс изучался в новейшее время (1913—1917) в более крупном масштабе и в усовершенствованной аппаратуре Рихардом Майером, который, пропуская ацетилен в смеси с водородом через электрическую печь при равномерной температуре 640—650°, получил значительное количество дегтя. В этом ацетиленовом дегте, кроме бензола, нафталина и антрацена, были обнаружены еще толуол, мези-тилен, псевдокумол, гидринден, инден, дифенил, флуорен, флуорантен, пирен, хризен и др. углеводороды. Если к ацетилену подмешивался сероводород, то получались сернистые соединения: тиофен, тионафтен и др. В присутствии аммиака получались азотистые циклические продукты: пиридин, пиррол,
Хинолин, в присутствии паров воды-фенол.
Всего было выделено 34 различных продукта, и все они содержатся и в обычном каменноугольном дегте, в котором с достоверностью обнаружено в настоящее время около 85 различных. органических соединений преимущественно ароматического ряда. Замечательно, что в ацетиленовом дегте Р. Майер не нашел ни одного вещества, которого не было бы в обычном каменноугольном дегте. Подобные опыты производились и другими исследователями с применением катализаторов. Н. Д. Зелинскому удалось превратить до 74°/о ацетилена в смесь жидких углеводородов, применяя в качестве катализатора активированный уголь при 600°. Бензол составляет 35°/о этой смеси.
Под действием тихого электрического разряда возможно и целиком превратить ацетилен в маслообразную смесь, однако жидкость эта жадно поглощает кислород, а без доступа воздуха застывает в твердую хрупкую массу. В новейшее время были сделаны весьма интересные попытки получения окидких продуглпов из водяного газа (смесь окиси углерода с водородом) нагреванием последнего в присутствии железа под давлением 150 атмосфер до температуры 410°. При этом получается жидкость весьма сложногосостава, разделяющаяся на два слоя: водянистый и маслянистый. Последний получил от изобретателей (Фр. Фишер и Тропш) название „синтол“, то есть синтетическое масло. Синтол состоит из веществ жирного ряда: кислот, спиртов, альдегидов и кетонов с небольшой примесью эфиров и следами углеводородов. До 20% этой смеси находится в водном растворе. Из кислот (около 10°/о смеси) присутствуют: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная и др.; из спиртов — метиловый, этиловый, пропиловый и высшие спирты; из кетонов—ацетон и др.; из альдеги-дов-пропионовый, изобутиловый. Легко летучие продукты, как ацетон и спирты метиловый и этиловый, можно довольно легко выделить из этой смеси и применять для химических целей и как растворители. Выше кипящие составные части можно применять в смеси для двигателей внутреннего сгорания; для автомобилей синтол оказался вполне подходящим, в особенности в смеси с бензолом.
При нагревании синтола в автоклаве до 450° в течение часа он с отщеплением газов (двуокись и окись углерода, метан, водород и прочие) превращается в „синтин“, представляющий из себя нефтеподобную смесь преимущественно различных углеводородов. Эти факты подали Ф. Фишеру повод высказать гипотезу об образовании нефти в природе при посредстве синтола, возникающего в глубинах земли из водяного газа, получающегося в свою очередь воздействием водяного пара на уголь или углеродистые соединения. О красильных веществах, получаемых из каменноугольного дегтя, см. XXV, прил. краски. В. Шарвин.
III. Химия взрывчатых веществ — представляет собою одну из ветвей синтетической химической технологии почти исключительно органических веществ и теснейшим образом связана с целым рядом других синтетических производств, как, например, с красочным производством.
Основой всех современных бездымных порохов является нитроклетчатка (смотрите) особым образом обработанная. Но и в чистом виде, в виде пироксилина (смотрите), она занимает выдающеесяместо среди других В. в Клетчатка <С6 Ню 05)п, строение которой до этих пор с точностью неизвестно, легко превращается действием смеси азотной и серной кислот в эфир азотной кислоты. Смотря по крепости кислоты в одну частицу клетчатки вступает разное число групп N02—от 2 до 6 (исходя из удвоенной формулы, то есть C12 Н20 Ою). Техническое значение имеют: тетранитроклетчатка, коллодионный хлопок n С,2 Ню Ос (0N02)4, содержащий 11,11% азота, и гексанитроклетчатка, пироксилин пСю Hu Oi (0N03)6, -содержащий 13,54% азота.
Исходным материалом служит хлопчатая бумага или вата; можно также употреблять, но только после особо тщательной очистки, и остатки бумагопрядильных фабрик и сульфитную целлюлозу. Для приготовления пироксилина берется смесь приблизительно трех частей серной кислоты и одной части азотной, на одну часть хлопка-11 частей смеси. Крепость кислоты выбирается смотря по количеству азота, которое должно войти в состав данного продукта, так как степень нитрования зависит не от продолжительности воздействия, а лишь от крепости кислоты. После окончания реакции открывают спускной кран и спускают главную массу кислот, остальную же часть жидкости удаляют, пуская в действие центрофугу. Затем нитроклетчатка переносится током воды в промывное отделение. Промывка должна быть черезвычайно тщательной, так как нитроцеллюлоза, заключающая в себе хотя бы следы кислоты, склонна к самопроизвольному разложению и взрывам. Абель в Англии предложил влажный пироксилин прессовать в куски, удобные для применения. При 500— 1000 атмосферах получаются призмы или цилиндры уд. веса 1,3 с содержанием воды около 20%. Эти призмы во влажном состоянии совершенно нечувствительны к удару, но взрывают с черезвычайно дробящим действием от запала гремучей ртутью и детонатора: сухого пироксилина или прессованного мелинита. Такой прессованный пироксилин находит обширное применение в военном деле при подрывных работах, для снаряжения торпед и так далее
Технически приготовляемые сорта нитроцеллюлозы представляют смеси нескольких продуктов, часть которых растворима в смеси спирта и эфира. Полной растворимостью в смеси спирта с эфиром обладает так называемый коллодионный хлопок. Этим именем называется смесь ди-, три- и тетранитроклетчатки, в частности же именно легко растворимое тетраеоединение. С небольшими количествами этих растворителей они дают желатинообразную массу, которая идет для приготовления бездымных порохов (смотрите порох, XXXIII, 61/63).
Для приготовления бездымного пороха берется пироксилин с содержанием от 12,6 до 13,5% N и желатини-зируется при помощи смеси спирта и эфира. Влажный пироксилин промывают, чтобы вытеснить воду, спиртом и замешивают в закрытых сосудах вместе с желатинизирующей жидкостью до образования прозрачной пластической массы. В эту же массу примешивают так называемый стабилизатор. Так называются вещества, которые, поглощая продукты медленного самопроизвольного разложения нитроклетчатки или удерживая следы кислот, повышают прочность порохов (например, амиловый спирт, ныне замененный дифениламином). В Германии применялся для той же цели иентролит (диэтил - дифенилмочевина), который действует не только как стабилизатор, но и как черезвычайно сильный жела-тинизирующий агент, позволяющий значительно снизить количество растворителя, и в то же время несколько замедляет скорость горения пороха (флегматизирует), что иногда бывает желательно.
Нитроглицерин (смотрите) получается действием смеси азотной и серной кислот на глицерин. Кислотная смесь вводится в свинцовый сосуд, снабженный змеевиком для охлаждения и несколькими отверстиями для термометров, для впуска и выпуска жидкостей. Перемешивание достигается током продуваемого воздуха. Глицерин прибавляется к кислотной смеси постепенно при перемешивании, причем тщательно наблюдают, чтобы температура не поднялась выше 20-22°. Перегрев ужевыше 30° ведет обычно к взрыву. После окончания реакции вдувание воздуха прекращают и дают отстояться. Нитроглицерин всплывает наверх и отделяется от кислотной жидкости, затем следует многократная промывка водой и раствором соды и, наконец, фильтрация и осушение процеживанием через слой прокаленной соли.
Большая чувствительность нитроглицерина к удару и трению требует при его фабрикации специальных предосторожностей. Завод разделяется на отделения—особое для каждой фазы процесса. Отделения по возможности удалены друг от друга и отделены земляными валами. Избегают употребления железа. Аппараты построены из дерева и свинца. Приборы должны быть расположены таким образом, чтобы в случае анормального перегрева можно было бы утопить нитроглицерин в большой массе воды. Употребление чистого нитроглицерина неудобно по причине его жидкого состояния и крайней чувствительности к ударам и толчкам. Он изредка употребляется для расширения нефтяных буровых скважин; для этой цели в скважину опускают жестянки с нитроглицерином и взрывают их, бросая сверху железные болты. Различные же смеси нитроглицерина имеют черезвычайно широкое применение или в виде поро-хов, или как динамиты (смотрите).
Из других эфиров азотной кислоты некоторое применение в качестве В. в имеют: динитроглицерин, получающийся действием разведенной водою нитрующей смеси на глицерин, также тетранитродиглщерин, образующийся при действии азотной кислоты на диглицерин,—вещество, происходящее при продолжительном нагревании глицерина.
Значительный интерес представляет тетранитропентаэритрит. Сам пентаэритрит (СН2 0Н)4С получается конденсацией водного раствора формальдегида с уксусным альдегидом в присутствии извести на солнечном свету. Пентаэритрит нитруется черезвычайно легко, и получающийся в результате тетранитропептаэритрит С(СН3 0N02)4 представляет сильное и довольно стойкое В. в., очень пригодноедля приготовления капсюлей. Очень близок к нему гексанитроманнит, по чувствительности своей далее превосходящий нитроглицерин. Применение этих эфиров пока крайне ограничено.
Из нитросоединений жирного ряда за последнюю войну получил некоторое значение тетранитрометан. Хотя и с небольшими выходами, он довольно легко готовится по способу Классена перегонкой нитросоединений ароматических углеводородов с нитрационной смесью. Он дает прекрасные результаты в различных смесях, но, представляя собой жидкость, сохраняет все неудобства, связанные о пользованием подобными телами.
Первенствующее место среди нитросоединений занимают нитросоединения ароматического ряда.
Тринитротолуол, толит, тротил
12 4 6
или тол Св Н2 (СН3) (N02) (N02) (N02), обычно готовится в три фазы: сначала превращают толуол в мононитросоединение, которое дальше превращается в динитросоединение и, наконец, в тринитротолуол. В некоторых случаях от мононитро-продукта переходят непосредственно к тринитро, но нитрация отдельными фазами предпочтительнее, так как дает большие выхода и позволяет лучше использовать часть остающейся кислотной смеси. В чугунный аппарат, снабженный мешалкой и двойным кожухом, допускающим нагревание и охлаждение прибора, вводят 100 килограммр. толуола и нагревают до 30—40°; затем при постоянном размешивании прибавляется нитрующая смесь, состоящая из 174 килограммар. серной кислоты и 100 килограммр. азотной. После прибавления размешивают еще Vs часа при температуре 50°. Дают отстояться, снимают верхний слой мононитротолуола и промывают его водой. Выход 135—140%. Превращение мононитротолуола в динитротолуол совершается подобным же образом, но количества кислот берут иные и температуру держат около 90°. Очищенный динитротолуол, помимо своего дальнейшего применения для получения тротила, имеет и самостоятельную ценность как основа многих взрывчатых смесей, так называемых
шеддитов. Для переработки в тротил динитротолуол растворяют в двойном количестве 100% серной кислоты и, нагрев до 60—65°, вливают в этот раствор полуторное (по отношению к динитротолуолу) количество смеси из равных частей серной и азотной кислоты. Под конец температуру подымают до 120°, и через 2 часа после окончания вливания нагревание прекращают, дают охладиться до 90°, после чего прибавкой небольшого количества воды выделяют из раствора весь тринитротолуол. После нескольких промывок продукт высушивается и измельчается. Выход: из 100 частей толуола 185—190 тротила. Дальнейшая очистка производится спиртом и серной кислотой. Тротил в чистом состоянии образует светложелтые кристаллы с температурой плавления 80—81°. В воде почти нерастворим, на воздухе не изменяется. Употребляется, гл.обр., для снаряжения снарядов, авиобомб и для изготовления подрывных патронов. Зажженный на воздухе горит медленно, сильно коптящим пламенем и взрывает лишь под действием особого запала. Совершенно аналогично приготовляется тринитроксилол и имеющий известное значение для приготовления различных В. смесей динитронафталин.
Гораздо большее значение имеет три-нитрофенол, или пикриновая кислота (смотрите). Это черезвычайно важное В. в готовится или нитрацией динитрофенола, полученного из хлоробензола, или, что гораздо употребительнее, нитрацией фенола, точнее его сульфокислоты. Пикриновая кислота плавится при 122° и в расплавленном виде идет для снаряжения гранат под названием мелинита, лиддита. Так как несколько высокая температура плавления представляет -некоторые неудобства, то иногда бывает выгодным применять смеси пикриновой кислоты с другими веществами—смеси, плавящиеся при низшей температуре. Например, путем более нежной нитрации можно получить смесь пикриновой кислоты с динитрофенолом. При содержании последнего в 30%, смесь уже плавится около 90°. Тринитрофенол иногда употребляется и как примесь к тротилу. Пикриновая кислота является кислотой, довольно сильной, способной образовывать различные металлические пи-краты. Эти соединения являются черезвычайно чувствительными к трению и удару, и потому их образования при приготовлении пикриновой кислоты надо всемерно избегать. Так, например, заливаемые пикриновой кислотой снаряды должны быть внутри тщательно, луженый лакированы, чтобы не было непосредственного соприкосновения три-нитрофенола с металлом. Этим недостатком не обладают простые эфиры, тринитрофенола — тринитроанизол и, тринитрофенетол. Исходным продуктом для них служит хлорбензол, важное вещество и в технологии красящих веществ, легко получаемое хлорированием бензола.
Аналогично пикриновой кислоте получается тринитрометакрезол. Исходным материалом служит сырой технический крезол. По свойствам своим он близок к пикриновой кислоте, а его смесь с этой последней под названием крезилита (шимоза) часто применяется для начинки гранат, ибо является уже при 70°—90° черезвычайно, пластичной и может быть прекрасно прессуема.
Из нитропроизводных аминов должен быть прежде всего отмечен тетрани-трометиланилим, или тетрил 1,2, 4,6. С6Н4 (NCH3N02) (N02) (N02) (NOa). Это-соединение готовится нитрацией или монометиланилина или, что чаще, диметиланилина. Тетрил часто применяется, как и вышеописанные вещества, для снаряжения разрывных снарядов, причем особенно удобна его смесь с 20% тротила. Эта прибавка делается для того, чтобы достигнуть, более плотной заливки, так как сам тетрил при температуре своего плавления несколько разлагается, а примешанный к нему тротил плавится раньше и как бы цементирует частицы-тетрила в сплошную плотную массу.
Гексанитродифениламин представляетсобою одно из наиболее мощных В. в Он получается нитрацией динитродифениламина, который в свою очередь образуется при конденсации д и нитрохлорбензол а с анилином. Его смесь с тетрилом под названием пироншпсьупотребляется для снаряжения самодвижущихся мин.
Разнообразие употреблявшихся в мировой войне В. смесой очень велико. Наибольшего внимания заслуживают смеси е азотнокислым аммонием. Утилизация атмосферного азота сделала этот продукт черезвычайно доступным, а то обстоятельство, что продукты разложения нитрата аммония все газообразны, выгодно отличает его от ранее применявшихся нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Главный недостаток—это сильная гигроскопичность, требующая герметической укупорки. В то же время составы с нитратом аммония отличаются низкой температурой взрыва, что важно для применения их в каменноугольных копях. Ручные гранаты часто снаряжаются подобными составами. В качестве органических примесей берется динитронафталин, мука, уголь, смола, динитротолуол, из неорганических — алюминий в порошке. Приготовление таких смесей крайне просто и сводится к тщательному измельчанию и перемешиванию, после чего следует прессовка или зернение. На ряду е .азотноаммонийной солью находят применение и хлораты и перхлораты калия, натрия и аммония; для безопасности обращения употребляются их смеси с пластическими веществами, как то: вазелин, параффин, масла, мононитронафталин и тому подобное. Неудобства, связанные с применением жидкостей в качестве В. в., ограничивают их употребление в военном деле. Прекрасно действующие смеси двуокиси азота с различными горючими жидкостями, так называемые панкластиты Тюрпена, применяют иногда и для снаряжения торпед и авиационных бомб, но во всех этих случаях должны быть приняты особые меры предосторожности, чтобы смешение жидкостей происходило перед самым взрывом. Хранение же готовых смесей крайне опасно.
Отличные В. в дают оксиликиты {см. X, 32).
Наиболее важным ударным веществом, служащим для снаряжения капсюлей, является гремучая ртуть (смотрите гремучая кислота). Для капсюлей берутся смеси гремучей ртути с бертолетовой солью, антимонием, толченым стеклом. Смешение, наиболее опасная операция, производится в шелковых мешках или же на резиновом полотне. В недавнее время в качестве детонаторов вошел в употребление азид свинца Pb (N3)2. Получение этого продукта сводится к следующему: действуя аммиаком на металлический натрий, приготовляют амид натрия, который при взаимодействии е закисью азота дает азид натрия, превращающийся дальше посредством реакции двойного обмена со свинцовым сахаром в азид свинца. Азид свинца детонирует с гораздо большей скоростью, чем гремучая ртуть, но несколько менее чувствителен к удару.
Суррогаты В. в С развитием военных действий потребность во В. в черезвычайно быстро возросла так, что оставила позади все расчеты, и для удовлетворения этой потребности пришлось форсировать как выработку старых В. в., так и изыскивать способы для добывания необходимого сырья, равно как и обратить внимание на те
В. в и смеси, которыми давно уже пользовалась промышленность и которые даже отчасти вышли из употребления. Так появились суррогаты. Уже с 1915 года помимо пироксилина и тротила пришлось снабжать нашу армию динамитом (сначала обыкновенным, а потом военным) и другими В. в., главным образом взрывчатыми смесями на основе: 1) хлоратных солей (шеддит, цементит), 2) аммиачной селитры (аммонал, составы Фавье, шнейдерит и сикрит), 3) сточного (болотного) пироксилина и жидкого тротила (грубеит), 4) тринитроксилола. В странах с более развитой химической промышленностью были на ряду с суррогатными смесями выдвинуты и некоторые новые интересные В. в., которые, возможно, займут в военном деле прочное положение надолго; сюда должны быть отнесены: тётранитродиглицерин, динитрогликоль, нитродициандиами-дин и другие производные цианамида.
Пироксилин представляет собою азотный эфир клетчатки. Так как даже высший продукт нитрации содержит кислорода меньше, нежели это необходимо для полного сгорания, то в газах всегда содержится окись углерода и водород:
Се Н7 (Ж)2)3 05=ЗСОз+ЗСО + 2Н2 О + + 3H-HBN.
Полного сгорания можно достигнуть, примешивая к пироксилину богатые кислородом вещества. Обнаружено, что для этой цели особенно пригодна бариевая или калийная селитра. В таких смесях получается экономия в самой массе пироксилина, и хотя дробящее действие уменьшается, но газы не содержат уже окиси углерода. Подобные смеси очень хороши для подземных взрывов.
Примеры: 1) тонит — 50°/о пироксилина и 50% Ва (N03)2.
2) потентит — 60% пироксилина и 40% KN03.
Большого практического применения оба эти вещества в минувшую войну у нас, однако, не нашли, но широко употреблялись бельгийцами.
Главными недостатками обыкновенных динамитов с деятельным основанием являются: их значительная чувствительность к удару и трению, способность взрывать на расстоянии соседние заряды и, наконец, относительно большая ядовитость входящего в их состав нитроглицерина. С целью, главных образом, понизить чувствительность динамитов к механическим воздействиям, в эту войну стали изготовлять так называемым военный динамит. Этот динамит получается из 95% взрывчатой желатины прибавлением к ней 4% камфоры и 1% вазелина. Эти примеси делают динамит совершенно безопасным в обращении; особенно широко им пользовались для снаряжения аэропланных бомб, а затем он получил применение в подрывном деле.
Вынужденная обстоятельствами военного времени экономия в расходовании пироксилина привела к тому, что для подрывных работ пришлось снабжать войска даже суррогатами его, используя обнаруженные в сточных водах некоторых заводов отложения мелкого пироксилина, прошедшего через сито и увлеченного водою. Этот сточный или болотный пироксилин после прибавления к нему 15% натровой селитрыи 10% жидкого тротила (смесь ди- и мононитротолуола) называется гру-беит; он прессуется в призматические или цилиндрические патроны. Входящий в состав грубеита жидкий тротил является флегматизирующим веществом и понижает чувствительность к трению и удару. По своему дробящему действию грубеит очень немного уступает пироксилину и даже несколько превосходит его по своему фугасному эффекту. Его химическая стойкость ниже, чем у пироксилина, и потому он не предназначается для многолетнего хранения на складах.
Теплота горения алюминия черезвычайно велика; 56 гр. алюминия при сгорании в кислороде развивают 385,6 бол. калор. Этим свойством алюминия техника давно воспользовалась для термитных сварок, применяя для этой цели смесь порошкообразного алюминия с металлическими окислами (термит). Вполне естественно было приложить эту способность алюминия и по отношению ко В. в Конечно, сам термит еще не является В. в., так как при реакции не выделяется никаких газов. Но примесь термита ко взрывчатой смеси может значительно повысить температуру, а следовательно, и действие газов, образующихся при взрыве. Тоже относится, конечно, и к самому алюминию, коль скоро во взрывчатой смеси налицо достаточное количество кислорода, необходимого для окисления алюминия. Особенно удачными оказались такие смеси алюминия с аммонийной селитрой, которая и сама является В. в Смесь из 72% аммонийной селитры, 25% алюминия иЗ°/оугля представляет собою В. в., превосходящее по бризантности 65% взрывчатую желатину в 1,7 раза. Подобные смеси, иногда с примесью тротила и часто без алюминия, нашли широкое применение для снаряжения ручных гранат и минометных снарядов. Под именем аммотола применялась для снаряжения артиллерийских снарядов смесь 30% тринитротолуола и 70% аммиачной селитры. Тесное смешение здесь достигалось сплавлением.
При замене тринитротолуола динитронафталином (88% аммиачной селитры и 12% динитронафталина) получался шнейдерит, применявшийся для тех же целей. Отличается значительной гигроскопичностью и, отсырев, дает неполные взрывы.
Близки к шнейдеритам и составы Фавье (смотрите XL, 226). Были попытки заменить в аммоналах алюминий его сплавом с цинком, а также ферросилицием Fe2Si3. Примером такого состава может служить сикрит: 68,5% аммонийной селитры, 10% нитроглицерина, 8% жидкого тротила и 13,5% ферросилиция.
Попытки увеличить силу черного пороха посредством замены селитры бертолетовой солью, благодаря чему отделяется большое количество тепла, были сделаны уже давно. Первый образец такой смеси был предложен в 1785 г. Бертолле: 75 КСЮ3, 12,5 угля, 12,5 серы. Будучи почти вдвое сильнее селитро-серо-угольного пороха, этот состав был крайне опасен в обращении, и при его фабрикации и перевозке часто случались взрывы. Впоследствии появились предложения других химиков, имевших целью прибавкой различных веществ уменьшить чувствительность пороков с бертолетовой солью. Более удовлетворительное решение удалось получить Тюрпену, предложившему смешивать хлорат вместе с другими окисляющими, а также с пластическими смолистыми веществами. К этой группе В. в должны быть отнесены шеддиты и цементиты. В них бертолетова соль смешана с нитропродуктами ароматического ряда или касторовым маслом, канифолью, параффи-ном и тому подобное. Бертолетова соль может быть заменена хлоратом или перхлоратом натрия или аммония. Это порошкообразные вещества, прессуемые ручным прессом в призматические патроны, годные для снаряжения фугасов и мин; для снарядов они несколько слабы.
Особое развитие составы на основе хлоратных и перхлоратных солей без нитроеоединений получили во франции в минувшую войну, когда явилась необходимость экономить кислоты, нужные для приготовления тротила и других веществ, пригодных для снаряжения орудийных снарядов.
К жидким смесям с азотной кислотой относятся смеси Шпренгеля, изготовляемые в нужный момент смешением концентрированной азотной кислоты с чем-либо горючим; смеси рассчитываются таким образом, чтобы обеспечить полное сгорание. Оксонит содержит на 58 частей пикриновой кислоты 42 части азотной; гельгофит получается от смешения 28 70 нитробензола с 72 ч. азотной кислоты. Это— красная прозрачная маслообразная жидкость; взорванная посредством капсюля, производит сильное дробящее действие, одинаковое с нитроглицерином. Во время последней войны были попытки применить гельгофит для снаряжения аэропланных бомб, причем смешение жидкостей происходило в момент бросания бомбы.
Схожи с этими составами и панкла-ститы (смотрите X, 31).
Помимо всех вышеописанных суррогатов настоящих В. в., предлагалось и применялось в силу необходимости необозримое количество и других подобных составов, вызванных к жизни усиленным темпом войны. Среди них оказались и такие, которым суждено занять прочное место и в будущем, так как на их стороне оказались некоторые преимущества перед старыми
В. в К ним должно отнести, например, динитрогликоль, введенный германцами взамен нитроглицерина. Хотя Германия и не ощущала недостатка в глицерине благодаря тому, что этот последний получался брожением сахара по способу Нейберга, но свойства нитрогликоля заставили обратить на него серьезное внимание. Исходным материалом здесь служит этилен. Источниками этилена могут служить газы, образующиеся при пирогенизации нефти, или же спирт (этиловый), который, будучи подвергнут каталитическому действию глинозема по способу акад. В. Н. Ипатьева, дает чистый этилен с прекрасными выходами. Этилен осторожным окислением превращается в гликоль, а этот последний при нитровании дает ди-эфир азотной кислоты. Нитрогликоль — прекрасное В. в., превосходящее нитроглицерин, но самый сцособ добывания гликоля, будучи мало разработанным, делает его пока трудно доступным.
Сам нитроглицерин, являясь испытанным веществом, не свободен от некоторых недостатков, среди которых видное место занимает его способность замерзать при 8е; для предотвращения этого были предложены смеси нитроглицерина с моно-и динитроглицерином, равно как и с монохлординитроглицерином и особенно с тетранитродиглицерином. Этот последний легко получается из диглицерина, образующегося в свою очередь при нагревании глицерина до 295° или при действии на него хлористого водорода. Смесь из 80% нитроглицерина с 20% тетранитродиглицерина практически всегда остается жидкой.
Из ароматических нитросоединений должно упомянуть о гексанитродифе-ниламгте, который хотя был известен давно, но почти исключительно находил себе применение как желтая краска (ауранция). Во время войны он начал применяться как начинка для торпед, в смеси с тротилом. По действию он превосходит и тротил и мелинит.
Необычайно пышно развившаяся за последние годы химия цианамида, вещества, позволяющего утилизировать атмосферный азот, заставила обратить внимание и на те его производные, которые раньше были доступны лишь с большим трудом и взрывчатые свойства которых представляют значительный интерес. Дщиандиамид уже применяется при изготовлении взрывчатых составов, особенно для так называемых безопасных В. в Нитроди-циандиамидин является уже В. в Большое будущее дициандиамида лежит в переработке его в другие азотсодержащие органические продукты; назовем прежде всего гуанидин (смотрите) и его соли, хромово- и хлорноватокислый гуанидин; также азотнокислый и нитрогуанидин. Последний может часто заменять во взрывчатых смесях азотнокислый аммоний и получается, исходя из цианамида кальция: цианамидкальция при действии кипящей воды разлагается с образованием дициандиамида. Выкристаллизовавшийся при охлаждении, он, при действии серной кислоты в 48° Вё, дает сульфат гуанидина, гуанидин же при обработке серноазотной смесью образует нитрогуанидин. Нитрогуанидин имеет очень низкую температуру взрыва и потому на
Ходит применение при горнозаводских работах, а также как примесь к бездымным порохам. Исходя из цианамида кальция, могут быть получены также централит (диэтилдифенилмочевина) и тетрафенилмочевина, прекрасные стабилизаторы для бездымных порохов. Применение подобных стабилизаторов при фабрикации бездымных порохов было важным шагом вперед, так как помимо стабилизирующих свойств централит позволяет обходиться с меньшим количеством желатини-зирующего растворителя или совсем без него. В общем фабрикация бездымных порохов во время войны осталась в принципе та же; усовершенствования коснулись, главным образом, механической части обработки, рекуперации растворителя и тому подобное.
Были попытки заменить нитроглицерин в Нобелевских порохах тринитротолуолом, применяя его без растворителя (Кёльн-Роттвейль). Для артиллерийских порохов применялась примесь гексанитроэтана. У нас для флег-матизации и стабилизации ружейного пороха были предложены смоляные кислоты, добываемые из канифоли.
В то время, как в самые методы фабрикации порохов и В. в во время войны и в послевоенный период было внесено сравнительно мало усовершенствований, и дело касалось, гл. обр., увеличения количества заводов, работающих по выработанному плану из привычных материалов, техника сырья и полуфабрикатов сделала и у нас и за границей колоссальные успехи.
В России к началу войны не было установлено производство основных материалов для производства В. в Толуол, который должен был питать два казенных и один частный заводы, надо было приобрести за границей. Вследствие непоступления толуола из - за границы, пришлось в значительной мере сократить производство главнейшего В. в.—тротила. На быструю присылку толуола из Америки рассчитывать было нельзя и потому было при-ступлено к постройке заводов в Донбассе, с целью добычи при коксовых печах ароматических углеводородов.
Бензольные заводы представляют настоящую здоровую базу для производства внутри страны основных материалов для В. в Эти бензольные заводы нужны и для других отраслей военной техники, а также для снабжения мирового рынка продуктами громадной ценности (краски, медицинские препараты), ввозившимися ранее из-за границы. Во время войны Химическому комитету, образовавшемуся в 1916 г., удалось увеличить количество печей, могущих давать полностью все продукты сухой перегонки каменного угля. Бензольных заводов, добывающих ароматические углеводороды из газов коксовых печей, было недостаточно для того, чтобы удовлетворить своевременно требования военного ведомства для приготовления В. в Поэтому Химический комитет организовал производство бензола и толуола из нефти разложением ее при 660°— 680°. Газы нефтебензольных заводов, содержащие значительные количества этилена и бутадиена, представляют богатейший материал для синтеза этилового алкоголя, эфира, галоидопроизводных этилена, из которых.можно получить и отравляющее вещество — иприт и может удастся перейти к искусственному получению каучука.
Природная нефть некоторых месторождений содержит уже в готовом виде ароматические углеводороды в довольно заметных количествах. В бакинской нефти легких углеводородов бензола и толуола только ничтожное количество. Нефть из грозненских месторождений содержит уже около 0,25°/о толуола. Хотя эта цифра кажется довольно скромной, но при крайнем недостатке в толуоле и при довольно крупных оборотах с нефтяными дестил-латами этот источник приобрел серьезный интерес.
Из других видов сырья, необходимого при выработке В. в., главнейшую роль играют кислоты: азотная и серная (смотрите выше, 1, 245/46; селитра, серная кислота).
В. Ипатьев и Н. Орлов.
> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Химические предприятия