> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Химия

Химия

Химия, наука о веществен его превращениях. „Ближайший предмет Х.“, говорит Менделеев, „составляет изучение однородных тел, из сложения которых составлены все тела мира, превращений их друг в друга и явлений, сопровождающих такие превращения“.

Относительно происхождения названия X. существуют два мнения: по одному—оно происходит от греческого слова guilds, настой; по другому —от khem или khame, что обозначает чернозем, в противоположность бесплодному песку (так назывался северный Египет), и тогда наука chemi означает египетское искусство.

I. Из всех наук естествознания X. ближе всего соприкасается с физикой (смотрите XLIII, 297), но различие между этими двумя науками заключается в том, что физик изучает свойства тел и их превращения, при которых молекулы (смотрите XXIX, 213) тел остаются неизменными, химик же занимается исследованием явлений, при которых изменяется состав и строение молекул.

Начало X. связано с началом культуры. Как и всякая наука, X. возникла из потребностей практической жизни, с одной стороны, и из духовного стремления к познанию мира, с другой стороны. Вначале происходило накопление сведений из области химических явлений повседневной жизни, а затем последовало объяснение этих сведений согласно той или иной теории, в основе которой лежало философское миросозерцание эпохи.

Подобно тому, как астрономии предшествовала астрология, и X. пережила период алхимии (смотрите П, 306).

Начало X. теряется в мифической древности. Писатели первых веков христианства нередко ссылаются на апокрифическую книгу Еноха, где открытие людям тайных искусств и наук приписывается падшим ангелам, пленившимся дочерьми человеческими.

„Они (смотрите Тертуллиан, „De cultu femi-narum“, X) показали тайны металлов, научили свойствам трав, открыли силу заклинаний и показали всяческие любопытные знания до истолкования звезд включительно“. „Падшие ангелы научили всяким прельщениям, доставили золото, серебро и их изделия; научили красить шерсть“ („De Idolatria“, IX). Искусство крашения, в область которого входило и изменение внешнего вида металлов, приводилось в связь с тайнами металлов, то есть с их-алхимическими преобразованиями.

Несомненно, что в Европу X. (или, как тогда называли, алхимия) перешла из Египта, где жрецы, владея, по их словам, священным искусством („агз sacra“), хранили его в тайне. В древнем Египте был запас практических сведений по обработке металлов, приготовлению сплавов, производству стекла и эмали. Приготовление лекарств, бальзамирование трупов, в свою очередь, входили в круг химических занятий. „Химические производства в тесном смысле имели место в соседстве святилищ Пта и Сераписа. Превращением металлов, как и приготовлением лекарств, занимались одни и те же лица При этом всякого рода химические приемы, подобно тому как и медицинские, исполнялись в сопровождении религиозных формул, молитв, заклинаний, считавшихся существенными для успеха как химических операций, так и лечения больных. Только жрецам предоставлялось право совершать оба разряда операций—и практические и магические“ (Berthelot, „Les origines de l’alchimie“, 235). Исторические же памятники в области алхимии (как называли X. арабы) в папирусах и рукописях идут лишь от III века христианской эры. Содержание папирусов составляет ряд рецептов и указаний приемов для решения разных практических вопросов химического, алхимического, магического характера: приготовление сплавов, способы окраски, очищение свинца, олова, разные вопросы по обработке металлов; умножение золота (обращение сплава золота и металла в чистое золото), фабрикация золота; любовные зелья, способы вызывать и посылать сны, мистические рецепты для удачи предприятий, вызов призраков и тому подобное.

К числу первых алхимиков относится целый ряд мифических и божественных личностей: Гермес (откуда искусство делать золото получило название герметического), Изида, Агатодемон. Гермес был патроном наук и искусств

1()45/2

в древнем Египте. Ему приписывали

20.000 или 36.500 книг. Затем следуют дари, которым приписывали многие алхимические сочинения. Это делалось с двоякой целью: во первых, с тем, чтобы оградить автора от преследования, во вторых, с целью обратить больше внимания. К числу таких ца-рей-алхимиков нужно отнести Хеопса, Петазия, армянского царя Клеопатра, Александра, греческих императоров Гераклия и Юстиниана. За этим следует ряд других имен, под покровительством которых укрывались алхимические воззрения: греческие философы Фалес, Гераклит, Ксенократ, Диоген, Гиппаз, Демокрит, Аристотель и Платон. Демокриту приписывалось много сочинений. Упоминается также об Останее, учителе Демокрита и других халдейских и египетских алхимиков, далее об еврейских, в числе которых находятся Моисей, Мария и др. За ними следуют уже лица исторические, действительные авторы алхимических сочинений: Зосима панополи-танец, самый древний из всех алхимических авторов, который написал множество сочинений, рассматривающих теоретические и практические вопросы и составляющих целую химическую энциклопедию; Африкан, знаменитый полиграф III века, Деланий некоторые другие, епископ Синезий, живший в конце IV века и начале V, Олимпиодор и врач Стефан, живший в VIII веке. К концу же этого периода занятия алхимией переходят к арабам, которым ’Западная Европа обязана знакомством с алхимией. Первый замечательный химик арабов Абу-Мазу-Джафар, или Гебер (смотрите алхимия, II, 308), жил около 800 г. Он считался наиболее выдающимся химиком в Европе до XV в !Ему приписывали много сочинений, как то: „Summa perfectionis magisterii“, „De investigatione perfectionis metallorum“, „De inventione ve-ritatis“. В сочинении „Summa perfectionis magisterii“ собраны все химические знания арабов, так что по нему, казалось бы, можно верно судить о состоянии науки в ту эпоху. Но исследования Вертело показали, что многие сочинения, приписываемые Геберу, не принадлежат ему и составлены в поздн. время.

Учение Аристотеля о четырех стихиях или элементах (воздухе, огне, воде и земле), входящих во все тела, дало теоретическое обоснование идеи о возможности превращать одно тело в другое. С другой стороны, можно привести не мало фактов (например, выделение серебра из раствора его соли при опускании в последний пластинки меди, вытеснение меди железом из растворов ее солей и тому подобное.), которые могли казаться подтверждающими возможность превращения металлов. Таким образом, как показал Вертело, идея превращения металлов основывалась на тех фактических данных, которые были известны древним египтянам и грекам и находились в полном соответствии со всем философским миросозерцанием древних.

По Бертло, алхимия была философией, то есть рациональным объяснением явлений природы. Все учения алхимиков вытекали из простой и ясной теории, представляющей некоторую аналогию с теперешними теориями. Алхимики были учеными, собравшими много фактов. И нельзя относиться к ним с презрением и смотреть на всех алхимиков, как на шарлатанов и обманщиков.

С IX века начинает падать значение арабов в Западной Европе, а вместе с тем и господство арабской науки. Но в это время Западная Европа уже успела познакомиться с творениями греческих авторов и также с Аристотелем и его системой. Занятие же алхимией нашло себе многих приверженцев, и в XIII и XIV вв. мы находим повсюду людей, тратящих немало времени и трудов в бесплодных поисках за философским камнем. Следует отметить, чти поиски не остались совершенно бесполезными, так как в своем блуждании за золотом, алхимики невольно наталкивались на новые факты, и таким образом круг сведений о свойствах и превращениях различных веществ понемногу все более и более расширяется. Главными представителями и защитниками X. в это время являются члены духовных орденов римской церкви: Альберт Великий (XIII в.), Фома Аквинский (XIII в.), Рожер Бэкон (ум. 1294 г.), Арнольд из Виллановы

(ум. 1314 г.), Раймунд Луллий или Лулл (ум. 1315 г.), Базилиус Валентинус (якобы в XV в.), Бертольд Шварц, знаменитый изобретатель черного пороха— вот список славнейших представителей алхимии, а равно и католической церкви.

В XV в с Парацельсом (1493—1541) начинается ятрохимический период X. Парацельс, принимая как учение Аристотеля о 4-х стихиях, так и взгляды Базилиуса Валентинуса относительно состава металлов из ртути, серы и соли, распространяет их на тела растительного и животного происхождения, которые, согласно его учению, состоят также из ртути, серы и соли. Эти начала являются у него носителями общих химических свойств: сераесть начало сгораемости, ртуть —то, что улетучивается, не сгорая, тогда как соль представляет остаток от сожжения—золу. Здоровье человека основывается на известном нормальном содержании всех этих начал в теле человека; раз это отношение нарушится, наступит болезнь. К четырем элементам (стихиям) Аристотеля он присоединил еще пя тый—quintam essen-tiam, происходящий от соединения их в самой совершенной форме. Он старался отыскать это пятое начало, или же то тело, которое приближается к нему по своим свойствам. Он расширяет задачи алхимии. „Настоящая цель X., учил он, заключается не в делании золота, а в приготовлении лекарств“ Но нужно отметить, что подобное расширение задач алхимии к этому времени является распространенным. В трудах Парацельса это новое направление X., ятрохимическое, впервые было выражено наиболее ярко.

XV и XVI вв. ознаменовались в истории X. открытием многих фактов и появлением солидных руководств. Из современников Парацельса упомянем о немецком химике Георге Агриколе (1494—1555)—замечательном своими познаниями и оказавшем много услуг технологии. Его труд „De re metallica“ представляет полный учебник горного дела, и многие процессы, им описанные, употребляются еще и ныне. То, что сделал Агрикола для технологии, то Либавий (ум. 1616 г.) сделал дляобщей X., собрав и обработав в своем руководстве „Alchymia collecta accurate explicata et in integrum corpus reducta“, вышедшем во франкфурте в 1595 г., все химические современные ему знания. Он принадлежал к той же школе, к какой и Парацельс, к школе ятрохимиков, и смотрел на X., как на искусство приготовлять лекарства, но не мог отрешиться от алхимических тенденций и не отрицал и другой цели у X.—превращения металлов. Ему же принадлежит одно из первых руководств по аналитической X.: „Ars рго-bandi minerali“ (1597).

Первым химиком, смело выступившим против учения Парацельса и учения Аристотеля о 4-х элементах, был голландец ван Гельмонт (1577—1644).

Ван Гельмонт, принадлежа к медицинской школе X. —ятрохимии, старался объяснить многие патологические и физиологические явления с помощью химических процессов, верил в алкахест— всеобщий растворитель и вместе с тем самое действительное лекарство. Ему мы обязаны открытием многих фактов. Так, он указал на различные виды газов (слово „газ“ впервые было им употреблено). Он говорит о gas sylvestre (или g. carbonum), называя этим именем газы, неспособные воспламеняться (преимущественно нашу углекислоту); газы горючие (выделяющиеся, например, при гниении навоза) он называет gas pingue, или gas liligi-nosum и так далее Эти идеи ван Гельмонта были частью забыты, и самый термин „газ“ мало употреблялся до Лавуазье. Ван Гельмонту мы обязаны указанием на то, что при растворении металла в кислоте он не уничтожается, но содержится в растворе, как таковой, и может быть выделен из раствора обратно в металлическом виде. Решительно выступая против мнения Парацельса относительно того, что металлы состоят из ртути, серы и соли, он указывает на то, что при действии тепла не всегда выделяются три элемента — ртуть, сера, соль, и продукты горения столь разнообразны и многочисленны, что их нельзя признавать за составные начала тела. Но ван Гельмонт несмотря на свою редкую наблюдательность, не был свободен от алхимистических заблуждений: он был твердо убежден, что собственными глазами видел философский камень, с помощью которого совершил превращение ртути в золото.

Трудами Бойля (1627—1691) начинается новая эпоха в X.: разрыв с алхимией и е аристотелевскими понятиями был завершен им. Он обогатил как X., так и физику многими важными открытиями (закон Бойля о газах; химический элемент, как неразлагаемое тело; химический анализ), для объяснения же химических явлений он применил атомистическую теорию. Указав, что химики до того времени руководствовались чересчур узкими принципами и усматривали свою задачу в приготовлении лекарств, в извлечении и приготовлении металлов, он следующими словами определяет цель, задачи и метод химических исследований: „Я смотрю на X. с совершенно другой точки зрения; я не смотрю на нее ни как врач, ни как алхимик, а так, как должен смотреть на нее философ Если бы люди посвятили все свои силы производству опытов, собиранию наблюдений и не устанавливали бы никаких теорий, не проверивши предварительно их справедливости путем опытным, то они оказывали бы миру величайшие услуги“. Бойль первый высказал тот взгляд, что сложное тело есть результат химического соединения двух или нескольких простых и что его свойства совершенно отличны от свойств простых тел, его составляющих. Его трудам обязана развитием аналитическая X. Из сподвижников Бойля особенно выдавался Джон Майов (1645— 1679), указавший на присутствие в воздухе вещества, соединяющегося с металлами при обжигании, превращающего венозную кровь в артериальную и входящего в состав селитры. Ранняя смерть помешала ему продолжать свои открытия и, быть может, открыть кислород. Благодаря Бойлю и его сотрудникам Англия в области успехов X. оказалась далеко впереди континента. В Германии современниками Бойля были Кункель (1630—1703) и Ио-ган Иоахим Бехер (1635—1682). Бехер пытался вызвать к жизни старые воззрения Парацельса на состав тел, но в несколько измененной форме. Он признавал в качестве элементов три земли: ртутную, остекляемую и горючую. Последнюю он назвал terra pinguis. По мнению Бехера, при сгорании тел или при обжигании металлов terra pinguis удаляется, и в этом кроется причина горения. Из этого представления развилась теория флогистона, творцом которой считается Георг Эрнест Сталь (1660—1734). Он не принимал учения Аристотеля, и ему были хорошо известны отношения между окисями и их металлами и роль угля при восстановлении окисей в металлы. Он принимал существование особого тела, входящего в большей или меньшей мере в состав всех тел. От этого тела зависит способность тел гореть, их горючесть, и потому ему дано было название флогистона (<рХо-Yiotov). Металлы заключают в себе большее или меньшее количество флогистона, ибо они способны гореть и при процессе горения из них выделяется флогистон и получается ржавчина, земля и тому подобное. (по нашему окись). Для того, чтобы из ржавчины получить металл, нужно к ней прибавить флогистон,—это происходит, когда мы накаливаем ее с углем—телом, в коем много флогистона. При восстановлении металла из его земли (или окиси, по номенклатуре X. 19-го в.) уголь отдает ей свой флогистон, и получается металл. Таким образом, по теории флогистона металл является телом более сложным, чем его окись. Применяя уравнение нашего времени, мы можем написать следующее: металл=флогистон -+- земля (окись металла).

Теория флогистона была принята в высшей степени сочувственно химиками того времени, и господство ее продолжалось чуть не до конца XVIII в, К числу ее приверженцев принадлежали лучшие химики того века, богатого славными именами, каковы: Жоф-фруа во франции, Шееле и Бергман в Швеции, Пристли и Кавендиш в Англии и др. Теория флогистона объясняла, главным образом явления горения и окисления тел, истинной теорией которых мы обязаны Лавуазье (1743— 1794) (смотрите XL, 278/79). Родившийся через:

десять лет после смерти Сталя, Лавуазье вначале сам принимал теорию флогистона, но затем постепенно, шаг за шагом он пробивает своими опытами все новые и новые бреши в этой теории: к концу его жизни теория терпит полное крушение. Для разрушения этой теории он пользуется данными, добытыми не только им самим, но и другими. В это время Пристли (и одновременно Шееле), Блек, Кавендиш и другие открыли много новых фактов. Так, Кавендиш в 1766 г. открыл водород, Пристли в 1774 г.—кислород, Д. Рэзерфорд в 1772 г. выделил из воздуха азот.

Работами Лавуазье начинается новый период в X.—период количественных изысканий, и если не он первый провозгласил закон сохранения материи (смотрите XL, 278), то-во всяком случае он первый показал другим черезвычайно важное значение этого закона для суждения о химических отношениях и реакциях. Хотя количественные измерения производились некоторыми химиками (Лемери, Кункелем, Сталем, Бергманом, Кавендишем, Кирваном) и до Лавуазье, но все значение подобного рода работ выяснилось только к концу XVIII века (ср. XXX, 34).

В это время (1793) появилось очень важное исследование Иеремии Вениамина Рихтера (1762—1807) над количественными отношениями между кислотами и нейтрализующими их основаниями. Рихтер установил: 1) количество основания в средней соли находится в постоянном отношении к кислоте (другими словами, это закон постоянства состава)-, 2) количество кислот, насыщающих одно и то же количество одного основания, находится в таком же отношении, как и количества тех же кислот, насыщающих одинаковое количество другого основания. Второй закон можно назвать законом эквивалентных весов. Рихтер предложил назвать стехиометрией ту часть X., которая рассматривает состав химических соединений. Но работы Рихтера мало обратили на себя внимания, и только благодаря Г. Э. Фишеру правильные результаты, скрывавшиеся в них, стали доступны химическому миру: он соединил отдельные числовые данные Рихтера в таблицу (первую) эквивалентных весов и приложил ее к изданному им (1802) немецкому переводу книги Бертолле „Исследование о законе сродства“.

Работы Рихтера, а также Бергмана (между 1775—1784 г.), Венцеля (1777) и др., занимавшихся определением состава химических соединений, указывают на то, что химики уже предполагали постоянство состава изучаемых ими тел, но решительным противником такого взгляда выступил знаменитый Бертолле (1748—1822), который был убежден в том, что тела могут соединяться иногда во всевозможных отношениях, и он опубликовал анализы, подтвердившие эту мысль. Согласно этой точки зрения, например, медь и сера могут соединяться в различных пропорциях в зависимости от преобладания того или иного элемента. Он признавал, что некоторые соединения как будто имеют постоянный состав, но приписывал это нерастворимости соединения или его способности к кристаллизации. Он указывал на невозможность проведения точной границы между тем, что мы называем химическими соединениями и растворами, в особенности если примером последних считать сплавы и стекла. Благодаря высокому авторитету Бертолле эти взгляды приобрели много сторонников, тем более, что имевшиеся тогда аналитические данные во многих случаях как бы подтверждали правильность подобных авторитетов. Противником ее выступил Жозеф Луи Пруст (Joseph Louis Proust, 1755—1826). Началась полемика в журналах, которая продолжалась в течение 8 лет (1801—1808). В конце концов поле битвы осталось за Прустом, и таким образом был установлен закон постоянства состава химических соединений, который может быть формулирован следующим образом: при образовании химического соединения тела соединяются только в определенных отношениях. Соединения определенного состава могут, по Прусту, смешиваться друг с другом в неопределенных отношениях, но продукт такого смешения не химическое соединение, а раствор. В настоящее время (1927) вопрос о законе постоянства химических соединений после ряда исследований над растворами и сплавами (ем. XLI, ч. IV, 170—179), приведших к понятью об эвтектических смесях (смотрите XXVIII, 530), твердых растворах (смотрите XLI, 4.IV, 174), изоморфных смесях ит. д., не может быть высказан в такой категорической форме, как он представлялся Прусту (о бер-толлидах и дальтопидах Н. С. Курникова см. XXVIII, 689). Все вышеприведенные исследования привели к тому, что атомистическая теория с начала XIX столетия (смотрите атом, IV, 259) была введена в X.

Не останавливаясь на истории атомистической теории, укажем, что начало ей было положено более, чем за пять веков до начала нашей эры, и она легла в основу материалистического миросозерцания Эпикура, учение которого изложено римским поэтом Лукрецием Каром (95—55 гг. до н. э.) в его поэме „О природе вещей“ („De rerum natura“). Благодаря этой поэме атомистическая гипотеза уже с самого начала возрождения наук приобрела сильное влияние на образ мысли естествоиспытателей. В эпоху господства схоластики, опиравшейся на авторитет Аристотеля, ярого противника атомистической гипотезы, придерживаться учения атомистов было небезопасно. Следы этого господства сохранились до XVH в.: так, в 1629 г. парижский парламент по убед ительному настоянию Сорбонны постановил, что противоречить принципам Аристотеля—значит идти против церкви. А за несколько столетий до этого всякий, кто осмеливался высказываться в пользу атомистической гипотезы, подвергался гонению. Так, в 1348 г. баккалавр теологии Ник. Аутрикурийский был принужден не только торжественно отказаться от 60 своих еретических положений, но и сжечь их. Первое из этих положений указывало, что успехов в познании природы скорее бы достигли, если бы ученые обратились прямо к вещам, а не к Аристотелю и его комментаторам. В других же положениях говорилось, что в явлениях природы ничего нет, кроме движения и соединения атомов. Но к концу XVI века авторитет Аристотеля начинает падать: гуманисты (например, знаменитый Эразм Роттердамский) открыто осмеивают схоластику, естествоиспытатели же все настойчивее указывают на значение наблюдения и опыта, как действительного пути к открытью тайн природы. В [философии против Аристотеля выступил Декарт (1596—1650), а его современник Гассенди (1592—1655) (смотрите XII, 598 и XLHI, 308) возобновил систему Эпикура и атомистическую теорию. Его труд „De vita et moribus Epicuri“ появился в 1642 г., а в 1661 г. вышло 1-ое издание труда Роберта Бойля (смотрите VI, 147) „Chymista scepticus vel dubia et paradoxa circa stagyricorum principia“. Для объяснения химических явлений Бойль применил атомистическую теорию. Атомы Бойля еще имеют различную форму, от коей зависит прочность или нестойкость соединений. Сильными движениями то отрываются примыкающие друг к другу атомы, то другие вводятся и, совершенно как в древней атомистике, прикрепляются один к другому своими шероховатыми поверхностями, возвышенностями, зубцами и так далее Атомистика Бойля не встретила сочувственного приема среди большинства современных ему физиков и химиков: только его великий соотечественник Исаак Ньютон высказывает взгляды, близкие к атомистической теории. Ньютону, открывшему закон всеобщего тяготения, не нужно было приписывать атомам различные крючки и шероховатости для того, чтобы объяснить, каким способом атомы удерживают друг друга. Он принимал, что маленькие частицы могут притягиваться между собой сильнее, чем более сложные, от которых зависят свойства тел. Частицы притягиваются только на очень малых расстояниях, за которыми начинает действовать отталкивание, „как в алгебре отрицательные количества начинаются там, где кончаются положительные“. „Если так“, говорит Ньютон, „то ход природы будет простым и сообразным с самой собой. Все великие движения небесных тел она совершит посредством силы тяготения, которая взаимна между всеми телами, и почти все движения частиц она исполнит посредством другой притягивательной и отталкивательной силы, которая также взаимна между этими частицами“.

Выраженные Ньютоном взгляды на сродство не только легли в основу теорий сродства, господствовавших в прошлом столетии, но во многом сохранились до настоящего времени. Взгляды Ньютона о строении материи из атомов должны были быть известны физикам и химикам XVIH века, и это отразилось на работах Долтона, когда в начале XIX в он пришел к тем идеям, которые дали его имени прочное место в истории X., как основополооюника современной атомистической теории, легшей в основу представления физиков и химиков XIX ст. о строении материи. Долтону (или, в немец, произношении, Дальтону, см. XVII, 538) принадлежит заслуга установления закона кратных отношений, согласно коему, если два тела А и В образуют между собой несколько химических соединений, то количества одного из них (А), соединяющиеся с одним и тем же количеством другого (В), находятся между собой в простых кратных отношениях, то есть относятся, как 1:2:3:4 и так далее

Не трудно видеть, как легко объясняется этот закон с точки зрения атомистической теории, но, как показал Роско, обычное представление, по которому открытие закона кратных отношений привело к атомистической теории, неверно. Еще ранее Долтон был горячим сторонником учения Ньютона об атомистическом строении материи. На основании своих работ в области физики он пришел к заключению, что атомы различных тел обладают различным весом. Это привело его к идее, что химические соединения образуются между различным числом атомов определенного веса, и он подтвердил эту идей результатами анализа. Таким образом, атомистическая теория привела его к открытью закона кратных отношений, а не открытие последнего заставило его принять атомистическую теорию. Первые указания на атомистическую теорию были сделаны Долтоном в сообщении „О поглощении газов водой и другими (жидкостями“, прочитанном в заседании Литературного и философского общества в Манчестере 21 октября 1802 г. и напечатанном в мемуарах этого Общества в ноябре 1805 г. В конце своего сообщения он приводит следующую таблицу относительных весов частиц газообразных и других тел. Водород=1, азот=4,2, углерод=4,3, кислород== 5,66, водα= 6,66 и так далее Летом же 1804 г. он сообщил их Томсону, который поместил их в своей книге „New System of Chemistry“ („Новая система Х.“).

В том же году Долтон, исследовав состав этилена (или маслородного газа, С2Н4) и болотного газа (метана, СН4) и найдя, что в последнем на то же количество углерода приходится вдвое большее количество водорода, сравнительно с первым, установил закон кратных отношений и объяснил его с точки зрения атомистической теории: Долтон принял, что метан состоит из одного атома углерода и 2-х атомов водорода, а маслородный газ (этилен) из 1-го атома углерода и 1-го атома водорода. Долтон руководился следующими правилами для определения атомных весов: атомы делятся на порядки: атомы элементов—атомы 1-го порядка.

1 ат. А 4- 1 ат. В — 1 ат. II порядка.

2 ат. А 4-1 ат. В ) атомы Ш-го

1 ат. А 4- 2 ат. В I порядка.

1 ат. А 4- 3 ат. В I атомы IV порядка

1 ат. В 3 ат. А / и так далее

1. Если известно только 1 соедин. двух элементов, то это атом II порядка.

2. Если известно только 2 соедин., то одно II порядка, другое III порядка.

3. Если известно только 3 соедин., то одно II порядка, второе Ш, а третье IV порядка.

То, что называл Долтон атомами II, III и сл. порядков, Авогадро, а за ним другие, назвали молекулами.

В 1805 г. Гей-Люссак вместе с Гумбольдтом предпринял исследования с целью установить точные отношения объёмов, в которых водород и кислород соединяются под влиянием электрической искры. Затем они распространили свои исследования на другие газы, и в результате были установлены следующие законы объёмных отношений (Гей-Люссака):

1. Простые тела (в газообразном состоянии) соеди/ня/ются или в раеных объёмах, или в кратных друг другу. Примеры: 1 объём водорода и 1 объём хлора; 2 объёма водорода и 1 объём кислорода.

2. Объем образующегося тела (в газообразном состоянии) находится в простом кратном отношении как к объёму каждой из его составных частей, так и к сумме объёмов газов, его составляющих. Примеры: 1) 1 объём кислорода, соединяясь с 2 объёмами водорода, дает два объёма воды (паров); 2) 1 объём азота и 3 объёма водорода соединяются в 2 объёма аммиака.

Гей-Люссак считал, что его законы, являясь ценным подтверждением идеи Долтона, представляют собой менее произвольное основание для выбора атомных весов, чем предположения Долтона. Этого же взгляда придерживался и Берцелиус, но сам Долтон отказался согласиться с мнением Гей-Люссака. Следует отметить, что Долтон вначале предполагал, что возможно определять атомные веса тел на основании их плотности в газообразном состоянии: „Когда я начал”, говорит он, „обсуждать теорию смеси газов, я думал, что все частицы обладают одной формой (одним объёмом). Под объёмом тела я разумей непроницаемое ядро с окружающей его атмосферой из теплорода. Я принимал, что в 1 объёме кислорода находится столько же атомов, сколько в 1 объёме водорода. Позднее я пришел к другому взгляду на основании следующих соображений: 1 атом окиси азота состоит из 1 ат. азота и 1 ат. кислорода. Если бы в равных объёмах было одинаковое количество атомов, то при соединении 1 объёма азота с 1 объёмом кислорода должен образоваться 1 объём окиси азота, а образуется 2 объёма. Окись азота, следовательно, содержит вдвое менее атомов, чем азот и кислород”.

Разрешение этого затруднения было найдено Амадео Авогадро, указавшим (1811) на то, что разногласия, подобные вышеуказанным, могут быть устранены, если предположить, что мельчайшие частицы элементарных газов, о которых говорил Долтон, сложны так же, как у так называемых сложных газов. Поэтому, он проводит различие между молекулами (molecu

les integrantes) и атомами (molecules elementaires).

Положение, что равные объёмы газов содержат равное количество частиц, относится только к первым. Он указывает, что в молекуле элементарного газа(например, водорода, кислорода и др.) может быть предположено любое подходящее число атомов и что реакции, ранее понимавшиеся, как случаи простого присоединения, должны рассматриваться теперь, как случаи разложения, сопровождающиеся присоединением, или как реакция двойного замещения. Так, например, при образовании окиси азота, молекулы азота и кислорода сперва распадаются на атомы, а затем атомы кислорода соединяются с атомами азота. Таким образом, Авогадро высказал то же, что выра жается в настоящее время следующим уравнением: N2 + 02=2 N0. В 1814 г. Ампер высказал подобную же мысль, но нужно отметить, что в кругу химиков идеи Авогадро и Ампера мало обратили на себя внимания и не оказали немедленного влияния на науку.

В 1808 г. соотечественник Долтона, Уильям Гайд Уоллэстон (1766—1828) опубликовал работу над составом углекислых щелочей, причем указал, что угольная кислота может соединяться с 1 и 2 частями щелочи, и таким образом подтвердил закон кратных отношений. Но он не без основания упрекал Долтона в том, что его определение числа атомов, входящих в то или иное соединение, произвольно и недостоверно, а потому атомные веса являются числами гипотетическими, и Уоллэстон советовал заменить понятие атома понятием эквивалента, впервые названного этим именем. Он считал эквивалентными не только количества двух оснований, насыщающих одно и то же количество киелоты, но и те весовые количества элементов, которые вступают между собой в соединение. Вследствие этого он увеличил неясность, впервые употребляя понятие эквивалента в смысле атома, и таким образом его статья привела к тому, что химики стали смешивать оба понятия—атом и эквивалент. Создалось ошибочное представление, что атомы— эквивалентны. Из других ученых Англии можно указать на Дэви (1778— 1829), который находил, что, „излагая учение о весовых отношениях соединяющихся тел, нет надобности говорить об атомах“.

В 1811 г. появилась работа Я. Берцелиуса „Опыт установления определенных и простых пропорций, в которых соединены между собой составные части неорганической природы“. Этой работой положено начало многолетним исследованиям Я. Берцелиуса над определением атомных весов элементов. Этот неутомимый и талантливый исследователь, обогативший X. рядом новых методов, в течение многих лет произвел тысячи анализов и определил атомные веса почти всех тогда известных элементов. Руководящими указаниями для выбора атомных весов Берцелиусу служили следующие законы:

1) Закон объёмов Гей-Люссака. Берцелиус принимал, что равные объёмы простых газов (водорода, кислорода и др.) содержат одинаковое число атомов. Это позволило ему установить верное соотношение между атомными весами водорода и кислорода,

2) Закон Дюлонга и Пти (смотрите XIX, 349). Этот закон, хотя и имеет много исключений, но оказал большую помощь в известном)чиеле случаев при выборе для атомного веса элемента определенного числа из ряда чисел, кратных между собой.

3) Закон изоморфизма, открытый в 1819 г. Митчерлихом. Пользуясь этим законом, Берцелиус установил одинаковые формулы для окиси железа и хрома, для закиси солей, закиси железа и окиси цинка и так далее

Результатом исследования Берцелиуса, определившего атомные веса элементов и молекулярные веса более, чем 2.000 соединений, было составление таблицы атомных весов, и в 1827 г. он опубликовал таблицу атомных весов 49 элементов. Из них для 40 элементов атомные веса были определены с такой точностью, что позднейшие исследования внесли только небольшие поправки. Атомные веса Берцелиус относил к кислороду, приняв 0=100. Но Берцелиусу не удалось склонить всех химиков к своей системе атомных весов.

В 1827 г. появились исследования Дюма над определением плотности паров иода, ртути, фосфора и серы (о приборе Дюма см. XII, 309). Эти исследования показали, что атомный вее, принятый Берцелиусом для ртути (202,86) был вдвое больше, для фосфора же (31,44) и мышьяка (75,34) вдвое меньше, а серы (32,24) даже втрое меньше против чисел, выведенных Дюма из плотности паров и считавшихся им неопровержимыми (Hg=101, Р=62, Аз=150).

Дело в том, что, по закону Авогадро, равные объёмы газов при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул, а не атомов. Только в том случае число атомов будет одинаково, если молекулы различных газов будут одинаковой сложности, например молекулы водорода, кислорода и азота и тому подобное. состоят из двух атомов: Н2, О N На основании того, что молекула водорода состоит из двух атомов, выведено известное уравнение: M=2D, где М—молекулярный вес, a D— удельный вес газа по отношению к водороду. Молекула же ртути (Hg) состоит из одного атома, а фосфора (Р4) и мышьяка (As.j) состоят из 4 атомов, и этим объясняется то различие, которое обнаружилось между атомными вееами Берцелиуса и Дюма.

Но различие между атомом и молекулой для простых тел, хотя и было указано Авогадро, было усвоено только после работы Лорана (смотрите XXVII, 383) и Жерара (смотрите XX, 178) в 60-х годах XIX в.

Возникший между Дюма и Берцелиусом спор по поводу атомных весов вышеуказанных элементов не разъяснил, а только запутал дело. Вследствие этого было подорвано доверие тогдашних химиков к числам Берцелиуса, и многие, даже наиболее выдающиеся химики, например Либих, Гей-Люссак, стали сомневаться в том, возможно ли вообще с достоверностью определить относительные веса атомов. Они думали, что следует ограничиться определениями одних лишь эквивалентов, а атомные веса оставить в стороне. Эта реакция против системы атомных весов Берцелиуса была особенно сильна в конце 30-х и начале 40-х годов XIX века. Особенно многосодействовал ей Л. Гмелин, благодаря своему известному классическому руководству по неорганической X. Установление точных атомных весов элементов было задержано на несколько десятилетий и было завершено только благодаря работам Жерара, Канницаро и др. и закончено Д. И. Менделеевым в его „Периодической системе элементов“ {см. XXXI, 586).

Гипотеза Проута. Если атомная теория имела противников, то у нее были и друзья. Среди них был Вилльям Проут (William Prout, 1785—1850), опубликовавший в 1815 г. анонимную работу, в которой привел следующую таблицу атомных весов: Н=1, С=6, N=11, Р=14, 0=8, S=16, С1=36, J=124, Сα= 20, Na=24, Ре=28, Zn== 32, К=40, Вα= 70. В ней все атомные веса являются кратными числами от атомного веса водорода. На основании этого Проут высказал, что водород является первичной материей, из коей, при последовательном сгущении образовались атомы других элементов. Проут скоро приобрел выдающихся сторонников, между прочим Томсона, друга Долтона.

Постепенно с течением времени число сторонников гипотезы Проута возрастало. В середине сороковых годов Жерар и Лоран своими важными открытиями были приведены к изменению некоторых атомных весов и к предложению водорода, как единицы для их сравнения. В 50-х годах это мнение получило еще большее распространение. Число определенных атомных весов значительно увеличилось, и в конце 50-х годов Дюма вновь выступает с пропагандой в пользу закона Проута. Дюма выводит необходимость признания справедливости этого закона не только из данных опыта, но и на основании теоретических соображений. Он представил новые определения атомных весов многих элементов, из сопоставления которых можно было прийти к выводу, что атомные веса одной части элементов (C,N,Ca,0,S) являются кратными атомного веса водорода, другой части (Cl, Ni, Со, Мп, Ва)—кратными от 0,5, то есть половины атомного веса водорода, наконец, что для небольшого числа элементов (Al, Си, Zn,

Se, Sr)—кратными от четверти атомного веса водорода, то есть от 0,25. Дюма предложил целую теорию о сложности так называемых элементов для пояснения необходимости существования закона Проута.

Гипотеза Проута вызвала ряд работ, направленных к возможно точному определению атомных весов. Среди этих работ на первый план выступают удивительные по своей точности работы Стаса (1813—1891), который еще в самом начале своей научной деятельности увлекался гипотезой Проута и, начиная с конца 50-х годов, посвятил свыше 30 лет своей жизни проверке соедйнительных весов элементов. Пользуясь тщательно разработанными им самим методами количественного анализа, самыми чистыми веществами, полученными путем кропотливой обработки, весами необычайной чувствительности, максимальными навесками, Стас, доведя процент ошибки до самых ничтожных размеров, пришел к убеждению, что ни о какой кратности, хотя бы в духе Дюма, говорить не приходится. Атомные веса элементов по отношению к водороду оказались выраженными единицами с дробями. Казалось, что гипотезе Проута нанесен решительный удар, что она рухнула совершенно. Идея об элементарности атомов, повидимому, восторжествовала окончательно, в чем был убежден, например, и Д. И. Менделеев, несмотря на то, что его периодическая система говорила о совершенно противоположном. И тем не менее, идея о сложности состава атомов в течение XIX века поддерживалась многими учеными. Напр., по Круксу, современные элементы образовались из первичной материи, прошила, нагретой до наивысшей температуры. При охлаждении протил образует атомы различных элементов. По Круксу, элементы произошли путем эволюции, подобно тому, как произошли члены нашей солнечной системы, согласно теории Лапласа, и как произошли растения и животные нашей планеты— по Ламарку, Дарвину и Уоллэсу.

В настоящее время (1927), когда исследования над радиоактивностью, положительными и рентгеновскими лучами позволили проникнуть глубоков тайны строения атомов, мы знаем, что гипотеза Проута получила фактическое подтверждение в работах Астона над изотопами (смотрите элемент).

После установления атомных весов дальнейшее развитие X. в XIX в пошло быстрыми шагами вперед. Благодаря электрохимической теории Я. Берцелиуса получила широкое развитие дуалистическая теория (смотрите дуализм, XIX, 118), основы которой были положены еще Лавуазье. Я. Берцелиус много способствовал развитью X., привлекая к себе учеников, среди которых одно из самых видных мест занимает Фридрих Велер.

С 40-х годов XIX ст. внимание химиков все более и более направляется в сторону изучения органических соединений, или соединений углерода (смотрите X. органическая). Ряд выдающихся химиков: Дюма, Жерар, Лоран вофранции, Берцелиус в Швеции, Либих, Велер, Бунзен в Германии, Фарадей в Англии, А. А. Воскресенский и Н. Н. Зинин обогащают X. не только массой новых фактов, но и новыми теориями, стремящимися проникнуть в тайны строения органических соединений.

Это развитие органической X. пошло все более и более ускоряющимся и развивающимся темпом, и когда, с одной стороны, Бертло (смотрите У, 467) (50-ые годы), получивший путем синтеза жиры, ацетилен и др. тела, показал, что при образовании как минеральных, так иорга-нических соединений действуют одни и те же физико-химические силы, а с другой стороны, благодаря трудам Бутлерова. VII, 245), Кекуле (смотрите XXIV, 62) и их многочисленных учеников была создана теория строения органических соединений, химикам открылась широкая и заманчивая область синтеза, и в середине XIX ст. (до 80-х годов) можно отметить исключительное увлечение органической X. Наиболее выдающиеся химики в Европе направили свой талант и энергию к исследованиям в этой области. Исследования в области органической X. не могли не отразиться плодотворно на выяснении основных понятий. Так, окончательно было установлено различие между атомом и молекулой, с одной стороны

(Лоран, Жерар, Канницаро), между атомным весом и эквивалентами—с другой стороны, введено представление об атомности (или валентности) элементов (Франкленд), дуалистическая теория сменилась унитарной системой и так далее Установление более точных атомных весов позволило Д. И. Менделееву положить основание периодической системе (смотрите XXXI, 586), давшей новое направление исследованиям в области изучения элементов, установление же законов термодинамики дало толчок развитью различных отраслей физической X. (смотрите ниже): термохимии (смотрите), учению о химическом равновесии (смотрите ниже) и так далее

Последняя четверть прошлого столетия ознаменовалась рядом замечательных открытий, произведших переворот в области как X., так и физики. Теория растворов вантТоффа (смотрите VII, 583), указавшего аналогию между газообразным состоянием тел и состоянием их в растворах, дополнившая ее теория электролитической диссоциации Сванте Аррениуса (смотрите электрохимия) осветили и разъяснили многие вопросы не только X., но и биологии. Приложение новых физико-химических методов (термический анализ и др.) к изучению сплавов (смотрите XLI,1V ч., 170) открыло много тайн в строении сплавов и позволило приготовлять сплавы с совершенно новыми свойствами. Широкое применение термодинамики к изучению механики химических явлений позволило предсказывать направление химических реакций, и X. перестала быть только описательной наукой. На ряду с последней создалась и развивается математическая X.

X. достигла идеала, начертанного первым русским профессором X. — М. В. Ломоносовым, который в 1741 г. писал: „Кто хочет глубже проникнуть в исследование химических истин, тот должен необходимо изучать механику и математику X. руками, математика очами физическими назваться может“. Открытие лучей Рентгена, исследование катодных лучей, явления радиоактивности, получение радия, этого элемента - революционера, заставившего своей удивительной способностью излучать энергию, ни откуда, повидимому, ее не получая, сомневаться в точностн основных законов естествознания,—все эти факты заставили резко изменить взгляды ученых на атомы и элементы. С одной стороны, работы Перрена над Броуновским движением, исследования Брэггов, применивших лучи Рентгена для изучения строения кристаллов, доставили ясные доказательства зернистого строения тел из атомов и молекул, с другой— последования Рэзерфорда и др. над радиоактивными телами позволили глубоко проникнуть в тайны строения материи и привели к теориям строения атомов Бора, Никольсона, Ленгмюра, Дж. Дж. Томсона и др. В этих теориях основные свойства элементов, как то: валентность (атомность), электрохимические свойства, периодический закон и тому подобное., находят себе полное объяснение. Является возможным силы химического сродства вычислять на основании электростатического действия электронов, входящих в состав атомов (работы Борна, Фаянса и др.).

Существенной особенностью этих теорий строения атомов является то, что в них атом, можно сказать, лишен материальности: его масса электромагнитного происхождения, она происходит от того взаимодействия, которое возникает между двигающимися с громадной скоростью электронами (смотрите физика, XLIII, 334) и возбуждаемым вследствие движения магнитным полем. Согласно Дж. Дж. Томсону, вся масса электрона электромагнитная. А так как атомы состоят из электронов, то, следовательно, часть массы атома, -а, быть может, и вся масса его—тоже электромагнитного происхождения. Таким образом пришли к нематериаль-ноети материи и к атомистическому строению электричества, или одной из форм энергии.

За атомизацией электричества, как известно, последовала атомизация лучистой энергии (теория квант Планка). Взамен прежней материализации энергии (смотрите XLIII, 338) произошла энерги-зация (если можно так выразиться) материи, которая оказалась как бы только формой для проявления энергии.

Прогресс в развитии физики и X. -сгладил границы между этими науками. Вот что, наир., говорит по этому поводу известный физик Дж.Дж. Томсон в предисловии к своей книге „Электрон в Х.“: „Обычно принято делить изучение свойств вещества между двумя науками, физикой и X. В прошлом такое деление имело основание, вследствие незнакомства нашего со строением атома и молекулы. область, лежащая внутри атома и молекулы, была неведомой территорией в старой физике, которая не могла предложить никакого объяснения, почему свойства атома одного элемента отличаются от таковых другого. А так как X. занималась, главным образом, изучением этого различия между атомами, то существовало реальное различие между двумя науками. Между тем в последней четверти столетия физики проникли и в эту территорию и достигли такого представления об атоме и молекуле, которое объясняет, чем один вид атомов отличается от другого, и как атомы соединяются с другими для образования молекул. Это как раз задачи, решением которых занимается X., и таким образом, если новейшее представление об атомах является правильным, преграда, разделяющая физику от X., падает“. Со многих точек зрения наиболее разительных успехов в развитии новой физики можно ожидать от изучения химической стороны явлений. Во-первых, эти задачи принадлежат к наиболее важным по их внутреннему значению, и, во-вторых, в том обширном материале, который собран химиками по вопросу об явлениях соединения атомов, мы имеем несравнимые средства для проверки тех выводов, к которым должна приводить нас теория.

Литература по X. Для общего ознакомления о X. могут служить: Оствальд. „Школа Х.“. Сванте Аррениус. „X. и современная жизнь“, 1925. Менделеев Д. И. „Периодический закон“, 1926. Менделеев Д. И. „Основы Х.“, 8-ое изд. 1906. Менделеев Д. И. „Основы X,. 9-ое изд., в 2 том. 1-й т. 1927 г.; 2-й т. печ.

История X. F. Hoefer. „Histoire de la chimie“, 2 изд., 1886—69. H. Kopp. „Geschichte der Chemie“, 1869- его же, „Entwickelung der Chemie in d. neueren Zeit“, 1871—74. E. von Meyer. „Geshichte d. Gh.“ 4 изд., 1914 (есть русс. пер. с 2 изд., 1899). A. La-denburg. „Entwickelunggeschichte der Ch.“, 4 изд., 1907; есть русс. пер. с прилож. очерка истории X. в России, П. И. Валъдена, Od. 1917. Т. Е. Thorpe. „History of Chemistry“, 1909 Berthelot. „Les origines de l’alchimie“. H. A. MenuivmKUH. „Очерк развития химических воззрений“, 1888. Центнертвер. „Очерки по истории Х.“, 1927. Мюр. „История Х.“; есть русск. пер. 1926.

Общая X. L. Gmelin. „Handbuch der Chemie (Herausgegeb. von Dentsch. Ch. Ges., 1925—26). Abegg. „Handb. d. Ch.“. Liebig, PoggendorfJ und Wohler. „Handworterbuch der remen and angevvandten Ch.“ т. I и II, 1856—62. 8—9 т. 1848—65). Ladenburg. „Hand-worterbuch d. Ch.“ (1888- 95, 18 t.).

Ив. Каблуков.

II. Химия неорганическая. Предметом X. н. (минеральной) является описание и изучение элементов и их соединений за исключением соединений углерода. Наиболее ранние открытия из области X. н. теряются в глубокой древности. Их следует искать в металлургии, медицине и химическом искусстве древних. Древние египтяне различали восемь минералов: 1) золото,

2) электрум, илиаземон, сплав золота,

3) серебро, 4) сапфир, синий минерал, подобный ляпис-лазури, 5) изумруд, или зеленый минерал, 6) бронзу, или медь, 7) железо и, наконец, 8) свинец. Кроме хорошего золота, различали золото нечистое и различные его сплавы. Серебро в природе встречается в соединении с золотом, свинцом и др. Различия в степени чистоты были подмечены древними, и они отличали просто серебро, аземон и чистое серебро, служившее для монет. Замечательно, что сапфир и стеклообразные окрашенные камни помещены в число металлов. Уподобление их металлам основывалось на их блеске и на одинаковом способе их получения, так как и те и другие получались сухим путем при помощи огня. Под именем меди древние египтяне подразумевали как чистую медь, так и ее сплавы, получающиеся более легко, чем самая медь. Олово не находится в списке металлов, известных древним египтянам, хотя оно входит в состав бронзы; вероятно, они не умели приготовлять его в чистом виде, и только в эпоху греков и римлян оно стало известным. Греки обозначали его именем xasst-repos. Ртуть, игравшая столь важную роль у алхимиков, была неизвестна в древнем Египте, но ее знали греки и римляне, которые различали самородную ртуть и приготовленную посредством дестил-ляции. Ее первоначально называли живым или жидким серебром (Hydrargy-гшп).

Производство стекла, также практиковавшееся в Египте, требовало знакомства с содой и поташем; перваявстречается как остаток при испарении воды некоторых озер; последний был получен из древесной золы. Многие вещества применялись в качестве красок: Плиний упоминает о белилах, киновари, медянке и красной окиси железа; приготовление окрашенных стекол и эмали указывает на применения этих веществ. Также были известны соли аммония и квасцы, употреблявшиеся в качестве протравы при крашении. Многие вещества применялись, в древней медицине; свинцовый блеск, например, являлся существенной основной частью многих тел египетской косметики. Для лекарств применялись серные соединения мышьяка (реальгар и аурипигмент), квасцы, селитра, ржавчина. Трудно установить историческую последовательность, в какой накоплялись химические познания, но арабские и средневековые алхимики обладали громадным фактическим материалом и овладели практическими приемами лабораторных исследований, многие из которых почти в неизмененном виде дошли до нас. В сочинениях Псевдо-Гебера мы находим весьма значительные сведения относительно способов приготовления препаратов и употребления посуды, как то: водяной и песчаной бань, усовершенствованных печей, о таких операциях, как возгонка, кристаллизация, дестилля-ция, фильтрование и проч.

Среди арабских и более поздних алхимиков мы встречаем попытки сопоставлять соединения по их специфическим свойствам, и именно этим авторам мы обязаны, главным образом, такими терминами, как щелочь, соль и тому подобное. К солям относили также: соду, селитры, купоросы, квасцы, поташ, а многие называли солями даже щелочи и кислоты, вследствие чего понятие „соль“ получило совершенно неопределенный смысл. Точное определение этого термина было сделано только в XVIII ст. (Руэль и Лавуазье). Свойства „едких щелочей“, полученных из поташа и соды действием извести, были известны уже давно, и ими пользовались для различных целей. Азотную кислоту (aqua fortis, a. dissolutiva) получали перегонкой смеси селитры, медного купороса и квасцов в определенных отношениях. В XV ст. умели получать серную кислоту („спирт“) сильным нагреванием квасцов, перегонкой железного купороса с валунами, сжиганием серы в смеси с селитрой. Добывание соляной кислоты, по указанию Василия Валентина, производилось из водного раствора „соляного спирта“ (spiritus salis) нагреванием смеси поваренной соли с железным купоросом. Выла известна и царская водка, получавшаяся растворением нашатыря в азотной кислоте.

Кроме квасцов и купоросов, свойства которых и способы очищения кристаллизацией были хорошо известны алхимикам уже давно, алхимикам XIII в был известен также углекислый аммоний как летучая щелочь (spiritus uri-нае), получающаяся при перегонке гнилой мочи или из нашатыря и углекислой щелочи. Из металлов особенное внимание уделялось золоту. Добывание золота, в особенности же его очищение, производившееся купелля-ционным способом (со свинцом), было усовершенствовано: указывается, что при прибавлении селитры можно отделить золото от меди и олова, но не от серебра. В XV столетии, как указывает Вас. Валентин, начали очищать золото сплавлением с сернистой сурьмой. Об отделении же серебра от золота мокрым путем, помощью азотной кислоты, пишет Альберт Великий (XIII век); ранее применялся только цементационный способ. Свойства и получение азотнокислого серебра были известны еще Псевдо-Геберу. Так, серебро умели выделять из растворов этой соли ртутью или медью. Псевдо-Геберу было известно свойство азотнокислого серебра давать осадок с соляной кислотой. В XVII в Ангелус Сала обратил внимание ятрохимиков на эту соль, которая в спларленном виде получила название адского камня (lapis infernalis). Значительно было и знакомство с ртутными соединениями. Ртутную окись получали накаливанием металлической ртути, сулему—нагреванием смеси ртути с поваренной солью, квасцами и селитрой. Псевдо-Геберу известны были и способы получения разных амальгам. У Валентина говорится об основной сернокислой и азотнокислой соли окиси ртути и медицинском применении азотнокислой ртути и сулемы. Валентин много занимался изучением сурьмы и ее соединений, получал металлическую сурьму из сернистой сурьмяной руды сплавлением ее с железом. Получение металлической сурьмы дало возможность применять ее для изготовления типографского шрифта. С цинковыми и висмутовыми препаратами познакомились в конце XV столетия. Чистый мышьяк впервые был получен алхимиками XIII века. С сернистыми соединениями его были, впрочем, знакомы уже в древности.

Из металлических окислов особенно изучены были окислы цинка и железа. Первый получался сжиганием цинка в виде шерстяных нитей и назывался поэтому lana philosophica. Окись железа была известна алхимикам в двух разных формах: красной и желтой. Название колькотар для прокаленной окиси железа впервые встречается у Валентина. Для получения серы и других тел служили сернистые соединения из ртути, сурьмы, меди, железа и так далее, носившие общее название mar-casitae. Было известно также, что киноварь может быть получена соединением серы и ртути.

Знакомство с отдельными металлами, их получением и обработкой значительно расширилось в XVI в Особенно большое значение имели работы Агри-колы (1490—1555). Его сочинения впервые в общедоступной форме познакомили со способами переработки руд на металлы и другие препараты, имеющие значение в технике. Таковы: отделение золота от серебра помощью азотной кислоты, применение ртути в обработке серебряных руд (амальгама-ционный способ), более простые способы получения серной кислоты и прочие До тех пор эти способы были известны только немногим специалистам. Рядом с Агриколой можно поставить и Либавия (ум. в 1616 г.). Работы этих ученых по приблизительному определению металлов в руде имели большое значение для развития пробирного искусства.

В XVII столетии X. н. обогатилась многими новыми фактами. Глаубер

(1604—1668) нашел способ получения соляной кислоты действием серной кислоты на каменную соль, а также получил дымящуюся азотную кислоту из калийной селитры и мышьякового камня. Он исследовал хлористые соединения металлов (например, цинка, олова, мышьяка и меди) и стал рассматривать их как продукт соединения металлов с соляной кислотой. Получив кристаллический сернокислый натрий, соль, сохранившую до этих пор его имя, он назвал ее „чудесной солью“ (sal mirabile) не только за ее лекарственные свойства, но и за ее способность растворять уголь. Теперь мы знаем, что при сплавлении сернокислого натрия с углем получается сернистый натрий и угольный ангидрид, для Глаубера же исчезновение угля было достаточным доказательством того, что он растворяется. Что касается солей кальция, то известковый характер гипса, хлористого кальция и азотнокислой извести был известен уже в

XVII веке. Далее, Агриколе было известно, что при сплавлении кремнезема с поташем получается растворимое в воде стекло.

Во время Глаубера развилось много производств, связанных с X. н. Па-лисси достиг больших успехов в керамике, найдя способ приготовления прочных и красивых эмалей для глиняной посуды, особенно для фаянса. Ему же сельское хозяйство обязано первыми указаниями на важность внесения растворимых солей в почву, а также применения мергеля в качестве удобрения. Начало качественного анализа также можно отнести к этому периоду (Тахений).

Открытие в 1669 г. Брандом, гамбургским алхимиком, фосфора, обладавшего невиданными до того свойствами, вызвало необычайное возбуждение среди химиков. Около середины

XVIII столетия были изолированы два новых элемента: кобальт—Г. Брандтом в 1742 г., и никкель—А. Кронштедтом в 1750 г. За этим открытием последовало изолирование азота Д. Рэзерфор-дом в 1772 г., К. Шееле в 1774 г.—хлора и кислорода. Пристли открыл самостоятельно кислород приблизительно в то же время. В следующем году Шеелеполучил мышьяковую, молибденовую и вольфрамовую кислоты; металлический молибден был получен Р. Хьел-мом в 1783 г., а вольфрам—в 1784 г. бр. д’Эльгуяр (d’Elhuyar). Марганец был выделен Ганом.

Теория флогистона повела к тщательному изучению продуктов окисления и горения; таким образом значительно расширилось знание окислов и продуктов окисления. Синтез Кавендишем азотной кислоты посредством пропускания электрических искр через влажный воздух является блестящим образцом экспериментальных исследований, так как, во-первых, благодаря ему был определен состав воздуха, и, во-вторых, незначительный остаток воздуха, который оставался неизмененным, оказался, как показали исследования Рэли и Рамзея (через столетие после работ Кавендиша), смесью элементарных веществ—аргона, гелия, криптона, неона и ксенона. Конец XVIII столетия был свидетелем удивительного развития пневматической X., или X. газов. Благодаря трудам Пристли, Д. Рэзерфорда, Кавендиша {см.), Лавуазье был установлен состав атмосферного воздуха, а также был определен состав воды, незадолго до этого считавшейся сти-хиею. Рядом с этим были выработаны новые приемы обращения с газами. Пристли предложил собирать газы над ртутью вместо воды; это дало ему возможность получать газы, ранее известные только в растворе, как аммиак, хлористый водород, фтористый кремний и двуокись серы. Сероводород и окись азота были открыты приблизительно в это время.

В 1789 г. Клапрот, исследуя минерал „смоляную !руду“, извлек из нее вещество, которое он принял за элемент и назвал его ураном. Но позднее М. Пелиго, получивший чистый металл, показал, что продукт, выделенный Клапротом, в действительности представлял собою окисел урана. Уран позднее был исследован С. У. Роско, Циммерманном и Алибеговым. Смоляная руда приобрела большую известность к концу XIX столетия после того, как Анри Беккерель в 1896 г. открыл, I что урановые соединения обладаютспособностью испускать особые, невидимые лучи, действующие на фотографическую пластинку, а Кюри, предпринявшие по предложению Беккереля исследования урановой смоляной руды, нашли новый элемент радий.

Исследование радия и его свойств привело к совершенно новому понятию о продолжительности жизни элементов и произвело переворот в наших представлениях об атомах. В 1896 г. Рамзей, обрабатывая смоляную руду серной кислотой, выделил из нее гелий.

В том же году, в котором Клапрот открыл уран, он также выделил окись циркония из минерала, известного под названием циркона, но самого металла выделить ему не удалось, что было сделано несколькими годами позже Берцелиусом при действии металлического калия на двойную соль фтористых калия и циркония (K2ZrP6).

В 1795 г. Клапрот сообщил об открытии третьего нового элемента—титана, выделение которого (в очень нечистом виде) было произведено Берцелиусом.

Исследование металлов платиновой группы началось с середины XVIII столетия: в 1748 г. Антонио де Уллоа (Antonio de Ulloa) описал платину, которую затем исследовал в 1752 г. Шеффер. В 1803 г. Уоллэстон открыл палладий, а в следующем году родий, и приблизительно в то же время Смитсон Тенант (Smithson Thenant) присоединил к ним два металла: иридий и осмий, а в 1845 г. эта группа была дополнена рутением открытым К. К. Клаусом (в Казани). Большое число и замечательный характер соединений этой группы металлов сделало их предметом многих исследований. Одним из первых, работавших в этой области, был Берцелиус, за ним следуют Бунзен, Девилль, Дебре, Клеве (Cleve) и мн. другие. (Изучение этих металлов привело к открытью сложных аммиачных соединений, образуемых солями металлов платиновой группы. Они были исследованы многими химиками, особенно S. М. Jbrgensen’oM, разъяснение же их строения сделалось возможным только благодаря Вернеру, создавшему координационную теорию (смотрите XXXII, 320). Из русских ученых, исследовавших эти соединения в XX столетии, укажем на проф. Л. А. Чугаева.

Что касается до определения атомных весов, то не вполне точные цифры, определенные Берцелиусом, были дополнены и исправлены К. Зейбертом, определившим атомные веса для платины, осмия и иридия, Е. Кейзером — для палладия и А. Жоли—для рутения.

Начало XIX столетия ознаменовалось открытием такого могущественного агента, каким является электрический ток. В 1800 г. Ант. Карлейль и Никольсон разложили электролизом воду на водород и кислород. В 1803 г. Берцелиус и Гизингер, исследуя действие электрического тока на аммиак, серную кислоту и соли, нашли, что водород, металлы, окиси металлов, щелочи выделяются на отрицательном полюсе, а кислород и кислоты на.положительном. В 1809 г. Дэви получил калий и натрий. На основании своих опытов Дэви пришел к заключению, что щелочи суть окислы металлов, а калий и натрий принадлежат к металлам. Открытие калия и натрия, разложение щелочей, считавшихся за простые неразложимые тела, произвело громадное впечатление в ученом мире и привлекло всеобщее внимание к новому агенту, и направление, которое должна принять X., стало ясным для всех: это было электрохимическое направление. Дэви принадлежит первая электрохимическая теория, сменившаяся электрохимической теорией Берцелиуса.

В 1797 г. Вокелен открыл хром, а в следующем 1798 г. Клапрот исследовал теллур. В1809 г. Гей-Люссак и Дэви открыли аморфный бор, а в следующем году Берцелиус объявил, что кремнезем (которому он придавал формулу Si 03) является окисью элемента кремния. Сперва Берцелиус получил кремний в нечистом состоянии, сила влением кремнезема с древесным углем и железом в доменной печи; в чистом состоянии он был им впервые получен в 1823 г. при нагревании кремнефтористого натрия с металлическим натрием. Успех опытов с кремнием побу дил Берцелиуса приложить свой метод к выделению элементов: циркония, титана и тория.

Подобный же прием (нагревание хлористых солей с металлическим калием) был применен Велером в 1827 г. для получения алюминия. В 1854 г. Бунзен приготовил алюминий электролизом хлористого алюминия, и в том же году С. Клер Девилль начал опыты по приготовлению алюминия в более широких размерах, действуя натрием на двойную соль хлористых алюминия и натрия. В 1828 г. Велер получил бериллий.

В 1812 году Б. Куртуа выделил иод из золы морских растений. Химическая аналогия этого вещества с хлором была быстро замечена, особенно после его исследования Дэви и Гей-Люссаком. Циан (C2N2), соединение, сходное по своим реакциям с хлором и иодом, был выделен Гей-Люссаком в 1815 году. Открытие этого сложного радикала оказало большое влияние на господствовавшие взгляды на состав кислот. Соляная кислота была тщательно изучена приблизительно в это время Дэви, Фарадеем и Гей-Люссаком, и таким образом был установлен ее состав, а также элементарная природа хлора.

В 1817 г. Ф. Штромейер открыл в цинковых рудах кадмий, а Берцелиус— селен (в пыли, собирающейся в камерах при получении серной кислоты) и изучил его окислы и другие соединения. Селеновая кислота была открыта Митчерлихом, который также заметил сходство в кристаллографическом характере солей селеновой и серной кислот, что представляло ценное подтверждение его учения об изоморфизме. Этот взгляд был подтвержден более поздними и более законченными исследованиями в этом направлении А. Туттона.

В 1818 году Тенар открыл перекись водорода, соединение, приобревшее такую широкую известность в настоящее время (1927). Около того же времени И. Арфвердеон, ученик Берцелиуса, открыл новый элемент, который он назвал литием. Хотя он и не смог изолировать металл, он установил его аналогию е натрием и калием; это было подтверждено Р. Бунзеном и А. Маттиееном в 1855 г., которые получили литий электролизом его хлористой соли и основательно изучилисоединения. Свойственная этому металлу карминовая окраска пламени была замечена Гмелином в 1818 году.

Открытие брома в 1826 году А. Ба-ларом пополнило группу „галоидов“, а недостающий член ее, фтор, несмотря на многие попытки, оставался неизолированным до 1886 года, когда Г. Муас-сан получил его электролизом фтористого калия, растворенного в безводном жидком фтористом водороде. Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты были исследованы Гей-Люссаком и Баларом, плавиковой кислоте уделили много внимания Гей-Люссак, Тенар и Берцелиус.

В 1830 году Н. Сефстрбм окончательно доказал существование металлического элемента ванадия, который ранее был открыт (1801) в некоторых свинцовых рудах. Более поздние тщательные исследования Генри Роско показали, что то тело, которое считали самим элементом, оказалось в действительности его окисью. Близкими к ванадию по своим химическим свойствам являются два элемента: тантал и ниобий, или колумбий, как его называют англичане. Эти элементы встречаются в минералах колумбите и танталите, и их соединения стали известны в самом начале XIX столетия (1801) благодаря работам Гатшетта, Жеберга, В. Волластона и Берцелиуса. Но сведения о них были очень неточны. Г. Розе тоже принимал окись ниобия за элемент. В 1866 году работы над соединениями этих элементов были предприняты Болмстрандом и Мариньяком, которые первые показали правильные химические соотношения между этими элементами. Более поздние исследования

С. Клер Девилля и Л. Трооста, и еще позднее (1904) Галля, внесли важные добавления в наши сведения об этих элементах и их соединениях.

В 1833 г. Томас Грэм опубликовал свое важное исследование различных кислот фосфора, в котором выяснил отношение между ортофосфорной, пирофосфорной и метафосфорной кислотами, приготовил двойные соли ортофосфорной кислоты, откуда заключил, что в одной молекуле i соли заключается два или больше 1 оснований, далее показал, что все от-

1146/2

крытое им для фосфорной кислоты было верно и для мышьяковой. Он заключил, что самым важным в этих кислотах было содержание воды, через замещение коей образуются соли. В 1837 г. Либих и Дюма расширили исследование Грэма, приступив к изучению многоосновных органических кислот. На основании своих исследований Либих приходит к заключению, что „кислотами называются определенные водородные соединения, водород которых может быть замещен металлами“. В зависимости от числа атомов водорода, способных замещаться металлами—кислоты будут одноосновные, двухосновные и так далее С такими взглядами не мог согласиться Берцелиус, так как они противоречили его дуалистической системе, и между ним и Либихом возгорелся спор, окончившийся победой Либиха. Из других соединений фосфора водородистый фосфор (РН3) был открыт еще в 1783 г. (аналогия его с аммиаком была отмечена Дэви), жидкий фосфористый водород в 1838 г. (Тенаром). Галоидные соединения фосфора, которые были известны Дэви, Гей-Люссаку и Тенару, были дополнены трехфтористым фосфором (PF3), полученным Муасеаном, и пятифтористым фосфором (РР5). Последний интересен тем, что образует пар нормальной плотности и, таким образом, указывает на стойкость соединений пятивалентного атома фосфора (пятихлористый — РС15 и пятибро-миетый—РВг5 фосфор, как известно, в парах диссоциируют на трехгалоидный фосфор и галоид).

В 1840 г. К. Шейнбейн открыл озон, образование которого при действии электрического разряда на воздух подметил еще ван-Марум в 1785 г. Шейнбейн показал, что озон является аллотропическим видоизменением кислорода. В 1845 г. область аллотропии расширилась: А. Шреттер более тщательно изучил превращение желтого фосфора в красный (явление, подмеченное Берцелиусом, которому принадлежат (1830) и самые термины: аллотропия и изомерия). Аллотропия различных видов углерода: алмаза, графита и угля—была известна еще Лавуазье и доказана Дюма и Стасом.

Аллотропия селена была впервые исследована Берцелиусом и более полно в 1851 г. Гитторфом. Аллотропия серы, исследованная впервые Митчерлихом, служила затем предметом изучения многих исследователей. Последующие исследования показали, что аллотропия является широко распространенным явлением среди элементов, и можно предполагать, что для всех элементов существуют аллотропические видоизменения. Термин „аллотропия“ был также применен к неорганическим соединениям, индентичным по составу, но имеющим различную кристаллографическую форму (окись ртути, сернист, и иодн. ртуть, мышьяковистый ангидрид и мн. др.). В 1859 г. Бунзеном и Кирхгофом был открыт спектральный анализ, это новое могущественное орудие исследования тайн природы. Применение его к X. повело к открытью ряда новых элементов: цезия, рубидия, таллия, индия, галлия и, наконец, гелия.

Спектроскоп сыграл очень важную роль при исследовании элементов „редких земель“ (известно около 20). Некоторые из редких элементов, как, например, церий, имеют техническое применение, и нельзя предугадать, какие возможности откроются при дальнейших исследованиях этих элементов. После получения в 1887 г. свободного фтора Муассан принимается за изучение карбидов углеродистых металлов, полученных им в сконструированной им электрической печи. Им же изучены гидриды или водородистые металлы. Открытие Рэли и Рамзеем в 1894 г. аргона, а затем гелия и других благородных газов привело к дополнению периодической системы элементов новой нулевой группой. Последние десятилетия XIX столетия ознаменовались крупными открытиями, обогатившими нас рядом новых фактов и произведшими переворот в миросозерцании естествоиспытателей.

Литература. Gmelin-Kraut, „Handb. d. anorgani-sehen Ch.“; Q. Dammer, „Handb. d. anorg. Ch.,“ 4 t. 1892—1902, 1903; V. v. Richter, „Lehrbuch d. anorg. Ch.“ (13-е И8Д. Клингера, 1914); A. F. Hollemann, „Lehrb. d. anorg. Ch.“ (16 изд. 1920, есть русск. пер.); W. Ostwald, „Grundlinien der anorg. Ch.“ (5-е изд. 1922); W. Nernst, „Theoret. Ch.“ (10 изд, 1921); W. Ostwald, „Lehrb. d. allgem. Ch.“ (2 изд. 1910, 2 т.) и „Grundriss der allg. Ch.“(7 изд. 1923). Русск. учебники по неорган. X.: И. А. Каблукова, Б. Н. Мен-

шуткина, А. Н. Реформатского, В. С. Пржеборовского, Попова, Лебедева и др., из перев. Ал. Смита и Голлемана. ц. Каблуков.

III. Химия физическая-„наука, объясняющая на основании положений и опытов физических причину того, что происходит через химические операции в сложных телах“. Такое определение .дает ей первый физико-химик М. В. Ломоносов, и оно может быть без изменения повторено в настоящее время. ТС этому М. В. Ломоносов прибавляет: „Она может быть названа химической философией, но в совершенно ином смысле, чем та мистическая философия, где не только не дают объяснений, но даже самые операции прозво-дят тайным образом“.

Академик П. И. Вальден указывает, что Ломоносов в вопросе о физико-хи-мии является первообразом. „Он первый выдвигает идей о математической и физической химии как самостоятельной науке, он первый составляет систематический курс этой науки, определяя ее цель и содержание, он первый читает публично экспериментальные лекции по этому предмету, и он первый предпринимает удивительно систематизированное опытное изучение фундаментальных вопросов физико-химии“. „Если мы сравним гигантскую программу физико-химических опытов Ломоносова с современным состоянием физической химии, например по классическим учебникам В. Оствальда, то нас прямо поразит общность научного материала задуманной Ломоносовым и созданной в продолжение 150 лет физической химии“.

Первый труд М. В. Ломоносова по X., при жизни не напечатанный и сохранившийся в рукописи (относится к 1741 г.), называется: „Elementa Chymiae Mathematicae“ („Начала математической химии“). С конца 1751 г. по май 1753 г. Ломоносов читает первый курс X. ф., но к сожалению этот курс не был издан и пролежал в архиве Академии Наук 150 лет и только в XX столетии благодаря трудам проф. Б. Н. Меншуткина появился в свет. Подобные курсы X. ф. начали читаться только в последней четверти XIX ст.

Что касается до материала, вошедшего в курсы X. ф., то он накоплялсяпостепенно в течение столетий теми исследователями, которые подходили к решению химических вопросов с оборудованием и знанием опытного физика. Такими были: Роб. Бойль, Лавуазье и Лаплас, положившие основание термохимии, Бертолле—творец „Химической статики“ (1803), Гей-Люссак, Фарадей, Реньо, Бунзен, указавший известным выражением „Der Chemiker, der kem Physiker ist, ist gar nichts“ (Химик, который не является физиком— ничто), какое важное значение имеет знание физики для развития X. У М. В. Ломоносова мысль Бунзена высказана в следующей форме: „Химик без знания физики подобен человеку, который всего искать должен ощупом“. Копп, известный историк X., также произвел ценное исследование физических свойств органических соединений и указал зависимость этих свойств не только от состава, но и от строения соединений. В результате трудов этих и многочисленных других исследователей, получился обширный материал как фактических, так и теоретических сведений, который необходимо было выделить в особый отдел науки— X. ф. Особенно сильный толчок к дальнейшей разработке физико-химич. вопросов дало установление в середине XIX века закона сохранения энергии. Быстрому развитью X. ф. 80-х годов XIX ст. особенно содействовал Вил. Оствальд. Еще будучи в Риге в 1885 г., он выпускает 1-ый том „Lehrbuch der allgemeinen Chemie“ (2-ой том вышел в 1887 г.), когда он был избран профессором X. ф. (первая самостоятельная кафедра по этой науке) в лейпцигском университете.

„Этот учебник“, пишет П. И. Вальден, „имеет историческое значение: в нем впервые был дан полный обзор физической (общей) химии“. Следует, однако, указать, что еще в 1876 г. Н. Н. Любавин издал свою „Физическую химию“. Начало новой X. ф., как самостоятельной науки, считается с 1885 г., „потому что, во первых, в этом году появилась знаменитая работа Вант-Гоффа о растворенных веществах и во вторых—в том же году Оствальд издал первый том своего капитального руководства физической химии“ (В. Нернст).

В 1887 г. Вант-Гоффом и В. Оствальдом был основан журнал „Zeitschrift filr Physikalische Chemie“, долгое время остававшийся единственным центральным органом работ по X. ф. С переходом В. Оствальда в лейпцигский университет начался расцвет X. ф. Подобно тому, как некогда (1824 — 1854) в небольшой городок Гиссен к Либиху съезжались молодые химики со всех концов Европы, так и лейпцигская лаборатория Оствальда (1887 —1906) привлекала к себе химиков со ’всего мира: из нее вышли ученые, приобрев-шие (затем мировую известность: С. Аррениус, Нернст, Бредиг, Джонс, Нойес, Ле Блан и много других. Из русских ученых учениками В. Оствальда в Лейпциге были: Аскан, П. А. Валь-ден, Н. Д. Зелинский, И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, Лутер, И. Плотников, С. Н. Реформатский, В. Тимофеев, Н. А. Шилов и др. Благодаря трудам В. Оствальда, Вант-Гоффа и их многочисленных учеников X. ф. начала быстро развиваться и проникла во все отрасли естествознания и техники.

В настоящее время X. ф. представляет обширную область науки, распадающуюся на ряд крупных отделов: особенности газообразного и жидкого состояния тел (смотрите газы и жидкости), растворы (см), соотношение между физическими свойствами тел и их составом и строением, термохимию (смотрите), фотохимию (смотрите), электрохимию (смотрите), учение о химическом сродстве (смотрите ниже), о химическом равновесии (смотрите ниже), коллоидную химию (смотрите растворы), катализ (смотрите) и так далее

Из всех отделов X. ф. мы остановимся здесь только на химической кинетике, иля учении о скорости реакции.

Еще в XVIII ст. Венцель (1740—1791) измерял скорость действия различных кислот на металлы и предложил на основании этого судить о силе или сродстве кислот .Начало же химической кинетики было положено в 1850 г. Людвигом Вильгельми, исследовавшим скорость инверсии (превращения) тростникового сахара под влиянием различных кислот: было известно, что сахароза (Си Н23 Оц) в водном растворе распадается на декстрозу (или виноградный сахар, С6Ни06) и левулозу (или плодовый сахар, С6 Н]2 06): СХ2 Н22 0Х1 + Н2 0=С6 НХ2 Ос + Св Н12 06. Изучаяскорость инверсии с помощью поляриметра при различных условиях температуры и концентрации сахара, различных кислот и т. под., Вильгельми вывел математическое выражение для скорости реакции.

Под скоростью химической реакции понимают отношение между количеством превращенного вещества и временем, потребовавшимся для этого превращения. При этом различают реакции: 1) мономолекулярные, когда превращается одно вещество, например, дибромоянтарная кислота (С4 Н4 Вг2 02) распадается на бромомалеиновую(С4 Н3 Вт 02) и бромистый водород (НВг): С4 Н4 Вг2 02 — С4 Н3 Вг 02 + НВг, или радий распадается на эманацию и а-частицу; 2) бимолекулярные, когда в реакции участвуют два тела, например, омыление уксуснокислого этила едким натром и так далее; 3) тримолекулярные и так далее Для вывода уравнения, служащего для вычисления скорости реакции, исходят из предположения, что скорость реакции (иными словами, количество вещества, превращающегося в 1 единицу времени, например 1 минуту} пропорциональна количеству вещества, находящегося в данный момент непревращенным.

Обозначим его через х. Тогда — ~ —

— кх, где к—коэффициент пропорциональности, dec—количество вещества, превращенного во время dt. Знак—указывает, что скорость реакции постоянно убывает, так как х делается все меньше и меньше. Если х=1, то —

— — к, т. е. к (константа скорости)

показывает, какая часть единицы массы тела превращается в единицу времени, следовательно к является правильной дробью. Опыты над дибромоянтарной кислотой и др. телами показывают, что к является постоянной величиной, откуда можно заключить, что вышеприведенное предположение о зависимости скорости реакции от количества соответствует действительности.

Для того, чтобы определить к для какой-либо реакции, производят ряд наблюдений, отмечая количество прореагировавшего вещества и время, в.

которое произошло превращение; например, Вант-Гофф нашел для дибромоянтарной кислоты следующие числа:

Если # =0 10 20 60 мин.

Х (выч.)=5,11 3,70 2,60 0,70 х (наб.)=5,11 3,77 2,74 0,80

Если обозначим число молей (молекул) вещества в начале опыта через а, в течение же времени # оно превратилось в х молей, то осталось (а—х) неизменным, и согласно вышесказанному

dx

имеем: — - — к(а — х). Интегрируя этоуравнение, получаем: — In {а — х) —=М- -С, где С—константа интегрирования. При начале опыта— ~0 и х — — 0, откуда С=1па и

fc= у In

а _ 2,303

а—х t

log

аа—хили к

In

а—х, а—х2 ’

где In — логарифм при основании е, log — логарифм при основании 10, х — количество вещества, оставшееся неизмененным после#] минут,а х2 — после з мин. Как пример мономолекулярных реакций можно привести превращение радиоактивных тел. О скорости их распада судят по изменению их радиоактивности (или способности производить ионизацию воздуха), которая со временем более или менее быстро падает; так, для тория×она уменьшается через 4 дня до половины первоначальной величины, через 8 до V4, через 12 до Ve и так далее Это можно выразить уравнением: -J-=I ~xt,

‘огде 10 — активность в начале опыта, It — таковая по истечении времени #,

X — постоянная величина, характерная для тела и тождественная с константой скорости к. Величина×показывает процент атомов какого-либо радиоактивного вещества, распавшихся в одну секунду времени.

Бимолекулярные реакции. В том случае, если в реакции участвуют два тела, скорость реакции, согласно закону действия, будет пропорциональна произведению из масс действующихтел, что может быть выражено уравнением:

где а —число молей одного тела (А), b — число молей другого (В) в начале реакции, а х — число молей, прореагировавших в течение времени. В том случае, если а — b, т. е. оба тела взяты в эквивалентных количествах, интегрирование приводит к следующему урав-

7 X,

нению: к=-,--

dt (а—х)

Если для реакции взяты не эквивалентные количества, то интегрирование дает следующее выражение:

Ь(а—х) а(Ь-х)

Опытами над омылением уксуснокислого эфира и другими предыдущие уравнения были проверены.

Бимолекулярные реакции, рассматриваемые как мономолекулярные. В том случае, когда количество одного из реагирующих тел сравнительно с количеством другого так велико, что убывание его во время реакции является практически незаметным, то скорость реакции может быть вычислена по уравнению для мономолекулярных реакций. Возьмем вышеприведенный пример инверсии сахара: хотя в реакции участвуют два тела: сахар и вода, но последняя находится в таком количестве, что практически остается постоянной, и если в уравнении

Х — к(а — х)(b — х)

b обозначает число молей воды, находящейся сравнительно с сахаром в большом избытке, то выражение (Ь — х) остается постоянным, и константа скорости к вычисляется по уравнению для мономолекулярных реакций. Опыт вполне подтверждает это.

Три - и полимолекулярные реакции. Из вышесказанного ясно, что в том случае, если в реакции участвуют и молекул, скорость реакции вычисляется по уравнению

— -=к(а — х)(Ь — х)(с — ж) (т — х),

где а, b, ст—начальные концентрации реагирующих тел. Если а — b — с~т, то получаем:

§=к(а-х)

Интегрируя это уравнение, не трудно получить соответствующее выражение для к. Но нужно сказать, что, согласно кинетической теории, вероятность одновременной встречи многих молекул, участвующих в данной реакции, в одной точке очень мала и этим исключается возможность полимолекулярных реакций. Поэтому уравнения реакций, в которых участвуют как бы большое число молекул, представляют сумму уравнений реакций более простых (моно- и бимолекулярных), идущих последовательно одна за другой.

Влияние температуры на скорость реакций очень значительно. Например, по исследованиям Гаркура и Ессона константа скорости разложения перекиси водорода иодистоводородной кислотой: Н2 02 + 2НJ — J + 2Н2 О, изменяется следующим образом:

t — 0 10° 20° 30° 40° 50° Ц.

ft= 1,0 2,08 4,32 8,38 16,19 30,95

По Вант-Гоффу, повышение температуры на 10° влечет увеличение константы в два-три раза.

Бертло предложил следующую формулу для выражения зависимости скорости от температуры: К=а. Ь, Аррениус K=ljгде а, Ь, А — постоянные величины.

Влияние давления на скорость реакции в газах находится в зависимости от порядка реакции: если и молекул участвуют в реакции, то скорость превращения возрастает пропорционально (и — 1)-ой степени давления. Отсюда, если реакция мономолекуляр-на (п=1), скорость не меняется с давлением.

При бимолекулярной реакции (п=2) скорость превращения пропорциональна давлению. Этот вывод приблизительно подтверждается опытами Бо-денштейна над скоростью разложения йодистого водорода. Так, при 518°,

когда р=0,5 1,0 1,5 2,0 атмосферск. разл.=0,00366 0,00503 0,00800 0,01143.

Влияние давления на скорость реакции в жидкостях можно было подметить только при повышении давления на несколько атмосфер. Согласно наблюдения

Ротмунда, скорость инверсии 20%-го-раствора сахара при действии нормального раствора соляной кислоты увеличивается приблизительно на 1°/о. при возрастании давления на 100 атмосфер.

Так, при 18° р=1 К=0,001337

15° £=500 К=0,001416.

Библиография: W. Ostwald. „Grundriss der allge-meinen Chernies I изд. 1891, 4-ое издание оов. пе-рераб. 1909. Первый рус. пер. под ред. И. А. Каблукова, Москва, 1891, поел, с 4-го, под ред. II. И-фон-Веймарна, 1911. W. Nernst. „Theoretische Chemie“. I-ое изд. 1893, последнее 1925. W. С. Me С. Lewis. „А system of Physical Chemistry. In three volumes1;. Third edition. I. Kinetict theory. II. Thermodynamycs. III. Quantum Theory. 1924. 111-я ч. в пер. изд. перев.. на русс. язык. Джонс. „Основы физ. Х.“ Спб. 1911,. пер. Е. В. Бирона, И. И. Жукова и проф. А. В. Сапожникова. Джемс Уокер. „Введение в физич. Х.,“ пер. Я. И. Мосешвили, 1915. Более нов. изд. пер“. Н. А. Шилова. Тимофеев. „Физ. Х.“ И. А. Каблуков.. „Основные начала физ. Х.“ 3 вып. I. втор. изд. 1912.. II. перв. изд. 1902, втор. 1922. III.—1910. В. А. Плотников. „Введение в изучение физ. Х.“ Vant Hoff. „Acht Vortrage iiber Physikalische Chemie“. 1902. Pyc. пер. под ред. И. И. Вальдена. Рига, 1903. Vant Hoff. „Vorlesungen iiber theoretische und Physik. Chemie“. 3 ч. 1898—1900. Vant Hof к „Химич. равновесие“. Пер. под ред. А. Н. Щукарева. Svante-Arrhenius. „Theorien der Chemie nach Vorlesungen gehalten an der Universitat von Kalifornien zu Berkley Leipzig. 1906. Второе изд. 1909. Рус. пер. Д. Д. Гарднера. СПБ. 1007. р[в. Каблуков.

IV. Химическое равновесие. В механике мы принимаем, что система находится в равновесии, если силы, действующие на нее, взаимно уничтожаются. В X. понятие о равновесии есть понятие термодинамическое и значительно сложнее, чем в механике. В термодинамике мы пользуемся обобщенным понятием о силах; говорить о> взаимном уравновешивании (нейтрализации) таких сил нельзя. В системе, находящейся в равновесии с точки зрения термодинамики, покоя нет; в такой системе непрерывно текут минимум два процесса во взаимнопротивоположных направлениях, причем взаимно уничтожаются не силы, а результаты двух процессов. Так, в замкнутой системе, содержащей жидкую воду и ее пар в состоянии равновесия при постоянных внешних условиях, протекают два процесса: парообразования и конденсации, причем во всякий момент столько же образуется пара, сколько его и конденсируется.

Рассматриваемые в X. системы (обособленные части пространства, содержащие материю и энергию) обладают физико-химическими свойствами; из их числа мы выделяем в особую.

группу термодинамические свойства; к последним относятся: объём, давление, температура, энергия, энтропия, концентрации веществ и все те свойства, которые являются функциями перечисленных основных свойств и только их. Опыт показал, что для определения состояния системы достаточно выбрать некоторое число свойств (начиная от двух) в качестве независимых величин (переменных), все остальные свойства будут их функциями. Обычно в качестве независимых переменных выбирают: температуру, объём (или давление) и концентрации веществ в системе. Мы говорим, что система находится в равновесии, если переменные, определяющие ее состояние, во времени не изменяются, другими словами, стационарное состояние мы принимаем за равновесие.

В основе учения о равновесии физико-химических систем лежит постулат Гиббса (смотрите), главнейшая форма которого гласит: „для того, чтобы замкнутая система находилась в равновесии, необходимо, чтобы изменения ее внутренней энергии при данном объёме и данной энтропии не превышали бесконечно малых величин 2-го порядка“. Замкнутость системы характеризуется постоянством ее массы. Бесконечно малые изменения энергии первого порядка должны равняться нулю, второго же порядка могут быть больше, меньше или равны нулю, соответственно чему равновесие будет устойчивым, неустойчивым или безразличным. Другими словами, замкнутая система находится в устойчивом равновесии, если ее внутренняя энергия при данном объёме и данной энтропии имеет минимальное из возможных значений. Вместо полной внутренней энергии можно оперировать с той ее частью, которая носит название свободной энергии, причем условием устойчивого равновесия будет минимальное ее значение при данном объёме и данной температуре.

Мы различаем два класса систем. К первому классу принадлежат системы, в которых протекают физические процессы, в том числе изменения агтрегатного состояния, но в которых химическая природа веществ ни качественно, ни количественно не претерпевает изменений; такие системы представляют собою или индивидуальные вещества или их смеси. Они могут быть в устойчивом, неустойчивом или безразличном состоянии равновесия. С опытной точки зрения неустойчивое равновесие бывает Метастабильным (реализируемым, — например, состояние перегретой воды или переохлажденного пара) или лабильным (нереализуемым, ср. уравнение состояния ван дер Ваальоа, XII, 313).

В системах второго класса на ряду с физическими процессами протекают химические обратимые реакции, причем всякому бесконечно малому изменению внешних условий отвечает бесконечно малое изменение концентраций веществ, входящих в систему. Изменения концентраций управляются законами смещения равновесия и в частности законом действующих масс, открытым сначала Гульдбергом и Вааге эмпирически, потом выведенным, как следствие, из постулата Гиббса.

В системе протекает реакция n. A, -f- п2 А.2 -|-

in. В, -}- ш, В, -f-; пусть концентрации веществ

Ах, А2,.В1: С и Сс

Во,

при равновесии равны Сд, д закон действия масс, правильнее, закон концентраций гласит, что при постоянной температуре и давлении

С

А г

-’—К — постоянной величине.

Ч Ч “

Системы первого класса могут илн оставаться системами того же класса при всех доступных нам температурах и давлениях, как, например, инертные газы и их смеси, или же такие системы при высших температурах переходят в системы второго класса. Так, система из. аргона и углекислоты при температурах ниже 1000° — 1 класса, при высших— второго, так как при температурах выше 1000° начинается диссоциация углекислоты и в системе происходит обратимая химическая реакция С02 СО + V2 02. Смесь водорода и кислорода—при невысоких температурах система первого класса, при высоких—второго класса (образование и диссоциация воды H2O.H2 + V2 02)., Однако, здесь мы встречаем нечто новое; система первого класса; водород + -(-кислород, оставаясь замкнутой, может быть переведена необратимым способом при помощи катализатора при средних и низких температурах в систему тоже первого класса, но отличного химического состава, а именно в систему из воды и избытка того или другого газа. Последняя система обладает меньшей свободной энергией, нежели первая. Термодинамика не может предвидеть существование в равновесных состояниях таких систем, как смесь водорода и кислорода в обычных условиях. Другими словами, всякий раз, когда термодинамика утверждает, что система в данных условиях будет в состоянии равновесия, это действительно имеет место; но могут быть случаи, что система будет в равновесии и при условиях, при которых, с точки зрения термодинамики, она не должна была бы быть в равновесии. Дюгем такие равновесия называл ложными; ряд ученых отрицает состояние равновесия в таких случаях и заявляет, что в них идут процессы, но с весьма медленной скоростью, недоступной измерению (Оствальд; „дрова горят не только в печке, но и перед печкой“). Урбен и др. ученые считают такие объяснения нелогичными; с точки зрения опытной система из водорода и кислорода ведет себя как система первого класса и должна рассматриваться как таковая. Такие системы с физической точки зрения могут быть в устойчивом, неустойчивом или безразличном равновесии, но каждое такое состояние неустойчиво с химической точки зрения. Критерий наиболее химически-устойчивого (абсолютного) равновесия-отсутствие катализатора, который мог бы перевести данную систему в еще более устойчивую систему.

В общем случае система может состоять из нескольких составных веществ и распадаться на части—фазы-отделенные друг от друга видимыми поверхностями раздела. Система, содержащая воду и соль, может состоять из четырех (или меньше) фаз: парообразной, жидкой (раствора), льда и твердой соли. Фазой называется комплекс образований, обладающих одинаковым составом и одинаковыми термодинамическими свойствами; следоват., отдельные льдинки или кристаллики соли образуют одну фазу. Составными веществами системы называются те вещества, которые могут существовать в изолированном состоянии; след., отдельные ионы соли не считаются составными веществами системы. Из числа составных веществ мы выбираем наименьшее число их, достаточное для того, чтобы е их помощью выразить состав любой фазы системы, находящейся в равновесии, и называем их компонентами (или независимыми составными веществами). В системах первого класса число составных веществ совпадает с числом компонентов, в системах второго класса компонентов меньше, нежели составных веществ, на число обратимых реакций, протекающих в системе в данных пределах температур и давлений.

Примеры. Система состоит из углекислого кальция (мела), окиси кальция (извести) и углекислоты, всего три составных вещества; в системе идет реакция СаСОз СаО -}-С02; независимых составных веществ (компонентов) 3 —1=2. Система состоит из Н20, КС1, NaCl, Na2 SO“, К2 SO“, NaCl 2H20 и Na3 SO 10H20, всего 7 составных веществ; в системе идут реакции; 1) 2КС1 + Na2SO £ К2 SO-f2NaCl, 2) NaCl 2HsO £ .NaCl + 2HsO и 3) Na2 S04 10H2O £

Na3 S04 -f- 10H20; компонентов 7—3=4.

Из постулата Гиббса о равновесии вытекают следующие условия устойчивого равновесия в случае многофазных (гетерогенных) систем, находящихся под влиянием одной только силы, давления: 1) температура и давление во всех фазах должны быть одинаковыми; 2) одинаковые значения во всех фазах должны иметь так называемые термодинамические (или химические) потенциалы ) каждого из

) Внутренняя энергия системы состоит из различных частей (слагаемых); увеличение массы дт компонента влечет за собою увеличение ди энергии системы на величину, равную произведению из прироста массы компонента dm на термодинамическийди

(химический) потенциал его jx. Следовательно,jx=

при прочих постоянных условиях. Химический потенциал вещества аналогичен температуре или электрическому потенциалу, но, к сожалению, для его измерения не существует таких методов и приборов, как для измерения температуры или электрич. потенциала.

компонентов; 3) число фаз в равновесной системе определяется законом Гиббса кп + 2 (правило фаз: число фаз к равно или меньше числа и компонентов плюс два).

В однокомпонентных системах (п=1) максимальное число фаз, могущих находиться в равновесии, — три. Например, система, состоящая из воды, может состоять одновременно максимум из трех фаз: пара, жидкой воды и льда. В двухкомпонентных системах (п=2) максимум фаз равен 4; например, в системе: вода + соль, возможно равновесие четырех фаз: пара, раствора, соли и льда. Разность f— и -[- 2 —к наз. степенью свободы системы. Однокомпонентные системы при трех фазах, двухкомпонентные—при 4 фазах и так далее не имеют ни одной степени свободы, то есть они могут существовать только при строго определенных условиях давления, температуры и (для систем дву- и более компонентных) концентраций составных веществ. Так, пар, жидкая вода и лед (однокомпонентная система) могут существовать в равновесии при + 0,0076° и 4,579 миллиметров. давления. Всякое изменение температуры или давления влечет за собою процесс, в результате которого одна из фаз исчезает. Такое состояние системы называется инвариантным. Если на оси абсцисс (рисунок 1) будем откладывать

температуры, на оси ординат давления, т,о инвариантное состояние однокомпонентной системы выразится точкой О на плоскости. В случае двухкомпонентных систем прибавится третья ось—

ось концентраций, и инвариантное состояние такой системы выразится точкой в пространстве. Очевидно, что в случае 3 компонентов необходимы две оси для концентраций, и инвариантное состояние трех компонентных систем выражается точкой в четырехмерном пространстве. На практике прибегают к упрощенным обходным способам графического изображения многокомпонентных систем. Если число фаз в однокомпонентной системе 2 (двухкомпонентной—3, и так далее), то f—n -j- 2—A=l, система имеет одну степень свободы (моновариантная система, правильнее, система находится в моновариантном состоянии). В этом (случае одно из внешних условий (температуру, давление или концентрацию) мы можем в определенных конечных пределах изменять без того, чтобы число фаз изменилось. Так, в случае воды, система, состоящая из жидкой воды и пара, может существовать при разных температурах. Графически (рисунок 1) моновариантное состояние системы выражается кривой линией, показывающей, как изменяется давление системы с температурой. Из трех фаз можно составить три комбинации по две, каждая комбинация на рисунке 1 дает отдельную кривую равновесия (ОА—кривая равновесия пара и жидкости, ОВ— льда и пара, ОС—жидкой воды и льда). Все кривые исходят из точки О инвариантной системы, называемой тройной точкой. В случае двухкомпонентной системы получим 4 кривые (в пространстве) равновесия трех фаз, исходящие из точки инвариантной системы, называемой в этом случае четверной точкой, и так далее

Все системы в моновариантном состоянии обладают замечательным свойством: в них давление не зависит от объёма; так, в случае воды и пара, изменение объёма не изменяет давления пара, а изменяет только относительные количества фаз.

При наличии в однокомпонентной системе одной только фазы, в двухкомпонентной—2 фаз и так далее, система обладает двумя степенями свободы, то есть в таких системах мы можем менять две переменные (например, давление и температуру или давление и одну изконцентраций) без того, чтобы число фаз изменялось. На рисунке 1 таким бивариантным системам отвечают части плоскости между двумя кривыми; в случае двухкомпонентной системы—поверхности между кривыми, и так далее Чем больше система содержит компонентов, тем больше может быть ее вариантность; системы, степень свободы которых больше 2, часто называются поливариантными.

Следует отметить, что термодинамика дает точный ответ о характере данного равновесия системы; например, она определенно говорит, что однокомпонентная система может образовать инвариантную систему при наличии трех фаз и три моновариантных при наличии двух фаз, то есть может дать тройную точку с 3 кривыми, исходящими из нее; но термодинамика не может сказать, сколько тройных точек может образовать такая система, это дело опыта, а опыт говорит, что тройных, четверных и так далее точек у сис

тем с данными компонентами может быть много. Так, в случае воды, может быть несколько родов льда, устойчивых при разных температурах и давлениях; одновременно в равновесии могут быть только три фазы, но при наличии разных льдов возможны различные комбинации по три фазы (различные тройные точки). Рисунок 2 показывает диаграмму равновесия в системе из воды в различных состояниях. Здесь тройные точки: 1) О, см. рисунок 1 (пар, вода, лед Г—обыкновенный), 2) С— вода, льды I и 111,-22° и 2115 килограммр./см.2 давления, 3) D—вода и льды III и V,— 17° и 3530 килограммр./см.3, 4) F — льды I, II, 111,-34,7°, 2170 килограммр,/см.2, 5) S—льды II, III, У,—24,3° и 3510 килограммр./см.2, 6) Е—вода, льды V и VI,-f-0,16° и 6380 килограммр./см.2. Последняя кривая (моновариантная система: вода и лед VI) прослежена до-+ 80° и 20.000 килограммр./ см2 давления („горячий“ лед). Различные льды являются полиморфными разностями, модификациями, представляющими каждая самостоятельную фазу. Так как каждое вещество может существовать в различных модификациях (теорией не учитываемых), то однокомпонентная система может иметь ряд тройных точек. В двухкомпонентных (и выше) системах четверные, пятерные и так далее точки также возможны во множественном числе не только в силу существования полиморфных разностей веществ, но и в силу существования химических соединений, тоже теорией не учитываемых; так, в системе сернокислый натрий + вода имеется ряд инвариантных состояний в виду существования двух полиморфных разностей сернокислого натрия (ромбического и моноклинического) и кристаллогидратов Na3 S04 10Н20 и Na2 S04 7Н20, т. е., считая раствор и пар, возможны 6 фаз, существовать же одновременно могут только 4, следовательно, возможны разные четверные точки.

Правило фаз, частное, но весьма обширное следствие постулата Гиббса о равновесии,- является классификационным началом в грандиозной области химического равновесия. Без него невозможно было бы современное развитие не только физической X., но и неорганической и ряда глав химической технологии (ср., например, сплавы металлов, учение о силикатах в технике). А. Таковский.

V. Химическое сродство,—так называют силу, заставляющую тела химически соединяться друг с другом или же подвергаться различным химическим превращениям. По воззрениям древних наблюдателей и алхимиков, сплавы, растворы и смеси не отличаются от таких тел, которые в настоящее время называются химическими соединениями. Поэтому легко было предположить, что тела более или менее сходные или родственные обладают большим тяготением друг к другу: чем ближе по своим свойствам тела, тем труднее их отделить друг от друга из смеси или сплава. Таким образом, естественной является мысль, что способность тел соединяться между собою определяется их сходством, содержанием в них общих составных частей. Только подобные тела могут соединяться друг с другом. Взгляд Гиппокрита: „Simile venit ad simile” считался законом природы.

Поэтому сила, заставляющая тела соединяться друг с другом, была названа „сродством“ (affinitas). „Сера—говорит Альберт Великий (XIII век)— соединяется с металлами вследствие сродства к ним“ (propter affinitatem naturae). Дюма („Lepons sur la philosophie chimique“, II ed., 1878) говорит, что в первый раз слово „affinitas“ в смысле силы, заставляющей тела соединяться, встречается у Баркузена в его „Руго-sophia“ (1698). Слово „affinitas“ было переведено затем на все языки в том же смысле: Verwandschaft у немцев, affinite у французов, affinity у англичан и „сродство“ у русских, и удержалось до настоящего времени, хотя факты указывают, что наибольшим сродством друг к другу обладают тела, наиболее удаленные друг’от друга по своим свойствам: например, хлор и калий (резко отличающиеся друг от друга) образуют более стойкое соединение, чем близкие между собой хлор и бром. На это было указано уже Бургавом (Boerhaave, 1668—1738), который приписывал причину химических явлений особой силе или способности (vis, virtue), вследствие которой два разнородные тела стремятся соединиться между собою, причем образуется третье, новое однородное вещество. Говоря о растворении золота в царской водке и железа в азотной кислоте, он так объясняет „принцип“ растворения: „Ежедневный опыт показывает, что во многих случаях частицы растворяющей, среды, подействовав сначала как растворитель, затем соединяются с частицами растворенного тела и образуют соединение, выделяющееся потом при сгущении и отличное по свойствам от взятых веществ“. „Разве не видите вы с ясностью, что между каждой частицей золота и каждой частицей царской водки существует некоторая взаимная сила, вследствие которой они стремятся друг к другу, вследствие которой частица золота— частицу царской водки, а последняя— частицу золота любит, присоединяет и удерживает“ („haec vero auri particu-lam amat, unit, retinet“). Это стремление разнородных тел к соединению знаменитый лейденский, медик сравнивает е дружбой или любовью их друг к другу. Таким образом, хотя Бургав указал, что разнородные тела, обладают наиболее сильным сродством, но он еще более развил и уточнил, антропоморфные воззрения алхимиков, на природу химич. сродства.

Но у более знаменитого современника Бургава, у Ньютона (1643—1727) мы находим научную теорию химических явлений. Ньютон рассматривал хим. сродства как особую силу притяжения, действующую на малых расстояних. „Если купоросная кислота выделяет из. поваренной соли или селитры содержащиеся в них кислоты, то это происходит вследствие того, что она сильнее притягивается их постоянной щелочью, которая, не будучи в состоянии удерживать две кислоты зараз,—выделяет свою кислоту“. „Если медный раствор, растворяет железо и выделяет медь, если раствор серебра растворяет медь и выделяет серебро и т, д., разве это. не потому, что частицы кислоты, притягиваются железом больше, чем медью, медью больше, чем; серебром, и. так далее“. Далее он описывает образование солей взаимным, притяжением кислот и. оснований, постепенное усложнение частиц, причем; указывает, что маленькие частички могут притягиваться между собою сильнее, чем. более сложные, от которых зависят свойства тел. С этим различием в величине частиц, и их притяжения, п.о его. взгляду, связана разная, степень, летучести, и жид:-

«ого состояния тел. Частицы притягиваются только на очень малых расстояниях, за которыми начинает действовать отталкивание, „как в алгебре отрицательные количества начинаются там, где уничтожаются и кончаются положительные“.

„Если так“, продолжает Ньютон, „то ход природы будет прост и всегда сообразен самому себе. Все великие движения небесных тел она совершит посредством силы тяготения, которая взаимна между всеми телами, и почти все движения их частиц она исполнит посредством другой притягательной и отталкивательной силы, которая также взаимна между этими частицами“. „В природе существуют деятели, способные соединять частицы тел между собой, и экспериментальной философии надлежит открытие этих деятелей“.

Выраженные Ньютоном взгляды на хим. ср. легли в основу всех теорий, господствовавших в XVIII в.

Давно было также подмечено, что тела соединяются не с одинаковой легкостью, что одни тела могут вытеснять другие, и этой способностью тел пользовались издавна для практических целей добывания веществ и выделения их в чистом виде. Глаубер (1648) уже заметил, например, что различные металлы не одинаково относятся к ртути. „Если в земле будут находиться золото, серебро, медь и железо, то ртуть берет сначала только одно золото, затем серебро, потом медь и уже напослодок железо, но, вслед-ствие его нечистоты, очень неохотно. Хотя олово и свинец она захватывает тоже охотно, но с наибольшей любовью—золото“. Бойлю (1675) было известно, что медь осаждает из раствора серебро, а сама в свою очередь вытесняется цинком. Он объяснял это тем, что частицы одного тела обладают большим притяжением к кислоте и ближе лежат одна к другой в образовавшемся соединении, чем частицы другого. Сталь (1660—1734) в начале XVIII столетия дал несколько рядов тел, расположенных по степени их сродства, например, металлов по отношению к сере, кислотам; последние, далее, сравниваются между собой по сродству к щелочам.

В XVIII в труды многих химиков были направлены на составление таблиц, в которых тела располагались по степени их сродства к тому или иному телу. Наибольшую известность и влияние на современных ученых оказали „таблицы отношений“, „Tables de diffe-rentes rapports observes en Chymie en-tredifferentes substances“, представленные в 1718 году королевской академии в Париже французским химиком Е. Жоффруа - старшим. При составлении таблиц Жоффруа руководился положением, по которому два тела, обладающие сродством друг к другу, соединяются при взаимном соприкосновении; если при этом встречается третье тело, которое имеет большее сродство к одному из двух, то оно вступает е ним в соединение и вытесняет другое. Таблицы Жоффруа совмещали все тогда известные химические факты. В следующей выписке из таблицы Жоффруа для ясности приведены современные названия химических веществ:

Серная кислота: Азотная кислота: Щелочи:

Флогистон Железо

Едкие щелочи Медь

Аммиак Свинец

Щелочные земли Ртуть

Железо Серебро

Медь Серебро

Серная к-та Азотная к-та Соляная к-та Уксусная к-та Сероводород

Из таблицы ясно, что едкие щелочи вытесняют аммиак из его сернокислой соли, железо—медь, последняя—серебро и так далее Как в таблицах кислот, так и щелочей, предшествующее тело вытесняет последующее.

Таблицы Жоффруа обратили внимание на изучение сродства, которое являлось, таким образом, не метафизической сущностью, а физической силой, величина коей может быть измерена и выражена числом. В конце руководств того времени прилагались эти таблицы для уяснения и общего обозрения главных отношений между веществами; определение места нового тела в таблице имело такое же значение, какое в XIX в имело определение положения элемента в периодической системе Д. И. Менделеева.

За таблицами Жоффруа последовали таблицы, составленные Гроссе (1730), Жоффруа-младшим (1744) и др.

В 1758 году руанская академия предложила премию за тему, предметом которой было „определить сродства между главными смесями по образцу Жоффруа и найти физико-химическую систему этих сродств”. Премию получили Лимбург и Лесаж. Лимбург впервые указал на изменение порядка сродств под влиянием температуры и летучести одного из действующих тел. Сродство он рассматривал, как притяжение. Лесаж предложил теорию самого притяжения, которое он рассматривал как результат движения.

На дальнейшее развитие учения оказал большое влияние Т. Бергманы (1735—1784) „сумевший, по выражению В. Оствальда, связать воедино теоретические представления и фактические данные, относящиеся к концу XVIII столетия”. Бергманы принимал, что причина химических явлений, соединений и разложений—есть всеобщее тяготение, которое видоизменяется здесь формой и положением частиц. Он различал притяжение между однородными частицами, которые называл притяжением сложения (attractio ag-gregationis), и притяжение разнородных частиц—притяжение соединения, (attractio compositionis). Когда последнее действует между тремя веществами, причем одно вытесняет другое-это будет просто избирательное сродство (attr. simplex, electiva); если оно проявляется между двумя соединениями и так, что элементы эти меняются местами — двойное притяжение (attr. duplex).

Последние реакции могут происходить в растворе или Сухим путем.

Бергманн считал, что притяжение не одинаково между разными телами; но сила хим. ср. есть определенная и постоянная величина. Различные обстоятельства, однако, могут нарушать ее проявление. Если тело встречает два вещества и к одному из них притягивается больше, то оно исключительно только с ним и соединяется, третье остается свободным. Истинные сродства те, которые проявляются, будучи предоставлены самим себе. Нагревание, а также растворение нарушают и иногда извращают проявления сродства. Поэтому Бергманн для каждогоряда веществ дает две таблицы сродств,. смотря по тому, действуют ли они в растворах или сухим путем. Не приводя таблиц Бергманна, укажем, что он стремился к тому, чтобы не только качественно, но и количественно выразить силу сродства между отдельными телами. На основании своих очень неточных анализов он нашел, что 100 весовых частей едкого кали соединяются с 78,5 вес. час. (нужно 85) серной кислоты, с 64 вес. час. (вместо 163) азотной кислоты и 51,5 вес. час. (вместо 58). соляной. Он пришел к такому заключению (которое сам назвал „химическим парадоксом”): „чем сильнее кислота, тем менее щелочи требуется для ее насыщения”. Такой ошибочный, вывод легко объясняется теми неверными числами, которые получил Бергманн при анализах.

Последователи Бергманна (Кирвац и др.) продолжали производить анализ солей, с целью определить меру сродства между основаниями и кислотами. Работы эти имели большое значение для пополнения сведений о составе солей, хотя и были основаны на ошибочном положении, будто бы стехиометрические отношения могут служить мерой химического сродства.

В конце XVIII столетия Венцель (1777). предложил измерять силу сродства, скоростью реакций.

Против взглядов Бергманна выступил Клод Луи Бертолле (1748—1822), своим „Опытом химической статики” („Essai de mecanique chimique”) положивший начало химической механики. Он указал на то, что химическое действие пропорционально не только силе сродства, но и количеству тел, и ввел понятие о химической массе.

Но вопросы, поставленные Бертолле в первой половине XIX в., разрабатывались сравнительно мало, и только в 1867 г. в трудах Гульдберга и Вааге (смотрите выше, хим. равновесие, 334) мы находим математическое выражение для закона действия масс, зачатки которого положены Бертолле.

Начало XIX столетия ознаменовалось крупными открытиями, положившими начало электрохимии (смотрите). Дэви и затем Я. Берцелиус в своих электрохимических теориях полагали, что хим.

ср. зависит от электрических свойств атомов. По Я. Берцелиусу, „электричество есть первая причина деятельности нас окружающей природы Электрохимическая теория Я. Берцелиуса оказалась неприменимой к органическим соединениям, и потому в середине XIX в., когда начался расцвет и быстрое развитие органической X, она пала, но конец XIX и начало XX века ознаменовались рядом крупнейших открытий в области изучения растворов, радиоактивных тел, катодных лучей, и тому подобное. и приведших к созданию теорий: электролитической и электронной теории строения атомов. Все эти теории показали, что силы хим. ср. вызываются теми электростатическими притяжениями, которыми обладают атомы различных тел.

В последнее время (1920—1927) многие ученые (Лангмюр, Дж. Дж. Том-сон, Борн, Фаянс и др.) поставили себе задачей вычислить из свойств атомов, построенных из электронов и положительного ядра (смотрите электроны), химические силы, определяемые из термохимических и им подобных измерений.

С другой стороны, развитие термодинамики отразилось плодотворно на развитии учения о хим. ср.: было введено понятие о химической энергии, а установление закона сохранения энергии и приложение этого закона к химическим явлениям послужило развитию термохимии (смотрите). Развитие же учения о втором законе термодинамики привело к понятью об энтропии и свободной энергии химических процессов, и благодаря трудам Ф. Гельмгольтца, Вант-Гоффа, Ле-Шателье, Нернста и др., показавших, как можно применять принцип уменьшения свободной энергии к химическим явлениям, явилась возможность предсказывать направление химических реакций. На ряду с описательной X. создалась математическая X., развитие которой идет быстрыми шагами. В X. произошел переворот подобный тому, какой произвел в астрономии бессмертный Ньютон своим открытием закона всеобщего тяготения. Хотя мы и до этих пор не сумели е точностью ответить, что служит причиной тяготения, тем не менее небесная механика, в основе которойлежит закон всеобщего тяготения, является идеалом точной науки. Применение законов термодинамики к учению о хим. ср. приближает X. к этому идеалу. И. Каблуков.

VI. Фотохимия, см. XLIV, 414 сл.

VII. Стереохимия, см. XLI, ч. IV, 554.

VIII. Термохимия, см. термохимия.

IX. Электрохимия, см. электрохи-

MUSI.

X. Химия органическая. В настоящее время под X. о. разумеют отдел X., занимающийся изучением соединений углерода, как входящих в состав организмов—растительных и животных, так и получаемых искусственно. Из этого определения следует, что органические соединения подчиняются всем общим законам X.; лишь закон кратных отношений, благодаря большой сложности органических соединений, утрачивает применительно к ним свой простой и ясный смысл. Выделение X. о. в особую науку делается из соображений удобства и вызывается: громадным числом органических соединений (около 200.000), их своеобразным характером, проявляющимся особенно в том, что среди них очень распространена изомерия, то есть различие свойств при одинаковом составе и молекулярном весе, и громадным значением этих соединений как для биологии и техники, так и для развития теоретических воззрений на природу сродства и строение молекул. К этому следует добавить, что своеобразие органических соединений, вызываемое присутствием в них углерода, обусловливает необходимость особой методики при работах в этой области. Но к такому взгляду на органические соединения пришли долгим путем и лишь в ХТХ столетии, хотя с ними человечество познакомилось очень давно.

Наши сведения о знакомстве древних народов с органическими соединениями отрывочны и неполны. Но все же известно, что древние знакомы были с добыванием тростникового сахара из сахарного тростника, употреблением растительных масел для освещения и смазывания тела; с камфорой, терпенами, смолами и бальзамами и употреблением их при религиозных церемониях и для бальзамирования трупов,

с пахучими веществами, с различными экстрактами растений — ядовитыми и целебными; с красками из растений -(ализарин, индиго) и животных (финикийский пурпур, кармин), с кислотами уксуса и прокисшего молока. Знали также и некоторые технические процессы переработки органических веществ: приготовление вина и пива брожением, мыла из жиров и прочие Но почти все эти вещества были известны в виде смесей. Кроме того, до XVII ст. органические соединения не отличали от неорганических. Но мало по малу установлены были существенные отличия минеральных веществ от веществ растительных и животных. Главнейшие, бросавшиеся в глаза, отличия сводились к способности последних гореть, подвергаться процессам брожения, гниения и тления и к поведению их при сухой перегонке. Так как в то время понятие об элементах в современном смысле еще почти отсутствовало, различия эти объяснялись преобладанием в органических соединениях начал (элементов в духе Аристотеля) водного и горючего, а в минеральных землистого.

Но вот, на пороге XIX века, Лавуазье реформирует X. Утвердив и расширив введенное Бойлем понятие об элементе в современном смысле и установив состав воды и угольного ангидрида, Лавуазье положил начало анализу органических соединений и показал, что в громадное большинство веществ растительного происхождения входят только углерод, водород и кислород; в веществах животного происхождения к этим трем элементам присоединяется азот. Из этих четырех элементов состоит большинство природных органических соединений. Их и называют органогенами. С методологической стороны органический анализ становится одной из основ дальнейшего развития X. о. Ряд ученых способствует развитью методов органического анализа, и в 40-х годах XIX века Либих придает ему почти окончательную форму. Итак, объяснять различия органических соединений от минеральных различием элементов оказалось невозможньм.

Пытались объяснять это различие различием законов, имеющих место приобразовании минеральных и органических соединений. Говорили, что простые количественные законы постоянства состава и кратных отношений неприменимы к органическим соединениям. Но успехи органического анализа заставили отказаться и от этого объяснения.

Оставалась еще одна идея, которая упорно господствовала и опираясь на которую можно было проводить глубокую, принципиальную грань между органической и неорганической X. — это идея жизненной силы (смотрите витализм). Допускалось, что органические соединения образуются под влиянием особой, организмам присущей жизненной силы. Вера в жизненную силу поддерживалась особым направлением изучения органических соединений в первой половине XIX века. Тогда как минеральные соединения можно было получать из более простых и из элементов, органические можно было изучать только в одном направлении, именно, подвергая упрощению сложные, добытые из организмов вещества. Фраза: „природа созидает, химик разрушает“ (Жерар), хорошо выражает мнение химиков первой половины XIX века по этому вопросу. Первым классическим примером синтеза вещества, ранее добывавшегося из организмов, является синтез мочевины, осуществленный Велером в 1828 г. В настоящее время мочевина, представляющая прекрасное удобрение, готовится синтетически в техническом масштабе. Знаменитый синтез Велера был первым шагом на пути синтеза органических веществ. Правда, его одного было недостаточно, чтобы разрушить веру в жизненную силу и подвести превращения органических соединений под общие законы химических превращений; но по этому пути пошли другие. Особенно важных общих результатов достиг М. Бертло, который разработал в половине XIX века общие приемы синтеза различных классов органических веществ из элементов или из простейших соединений— углекислоты, воды, аммиака. Этот путь привел к синтезу важнейших природных веществ различных классов и еще большего числа соединений, не найденных в природе. Углеводороды, спирты, кислоты, сахара (Э. Фишер); жиры (Бертло), алкалоиды, яркие краски-ализарин, индиго; нежнейшие ароматы растений, искусственный каучук—получены синтетически, и некоторые приготовляются технически в таком широком размере и столь высокого качества, что вытесняют продукты, едобы-ваемые из организмов. Очередь за синтезом немногих алкалоидов (хинина), сложных углеводов и, особенно, белковых веществ и неорганизованных ферментов. Но нет поводов сомневаться, что в ближайшем будущем и эти последние задачи будут разрешены; для устранения же надобности прибегать к жизненной силе—сделанного до этих пор более, чем достаточно. При образовании органических веществ всюду действуют те же силы и по тем же .законам, как и при образовании соединений всех остальных элементов.

Теоретические основы X. о. развились за очень короткий период первых трех четвертей XIX века. Но в это время развитие шло бурным путем, различные теории быстро сменяли одна другую, каждая внося известную долю истины в последующую. При этом в самом начале X. о. развивалась медленнее неорганической и под ее влиянием, но чем далее шло ее развитие, тем более ускорялся темп его и углублялись ее воззрения. Для неорганической X. первой половины XIX века особенно характерен дуалистический характер. Лавуазье на первое место поставил кислород и кислородные соединения. Элемент, соединенный с кислородом, получил название радикала (Base). Показав, что органические кислоты состоят из углерода, водорода и кислорода, Лавуазье рассматривал их как аналоги минеральных кислот (соб. ангидридов) с тем отличием, что в минеральных кислотах радикал простой, а в органических—сложный. Этим положено было начало теории сложных радикалов. Теория эта разделялась многими химиками, и еще в 1837 году знаменитые Дюма и Либих так выражали свой взгляд на задачи X. о.: „Как мы ее понимаем, X. о. представляет нам радикалы, играющие ту же роль, как металлы, и другие, играющие роль, сходную с ролью кислорода, хлора, серы. Эти радикалы,соединяясь между собою или с элементами, порождают при помощи самых простых законов минеральной химии все органические соединения“. В открытии этих радикалов и их изучении видят они важнейшую цель X. о. Как главной задачей неогранической X. являлось разложение сложных веществ (Scheide-kunst) и открытие новых элементов, так в X. о.—открытие радикалов.

Открытие Гей-Люссаком радикала циана и получение свободного циана, классическая работа Либиха и Велера над соединениями бензоила (СвН5С0), (черточки указывают свободную валентность, а не заряд, т. к. радикалы в отличие от сложных, ионов электрически нейтральны), Бунзена над какодилом (OH3)2As, попытки получения этила и прочие относятся к этой области.Понятие о радикале не утратило своего значения и до-сих пор, и даже с открытием в 1900 году Гомбергом трифенил метила (СвН5)3С— настоящего свободного радикала—и затем ряда других соединений той же группы, а также азотсодержащих свободных радикалов, например (CeH5)2N’, (0Н3)ДГ, Виландом и другими—интерес к радикалам весьма увеличился. Исследования этого рода имеют большое значение в связи с коренными проблемами о валентности элементов, о сложном строении атомов и разложимости элементов. Но для развития X. о. теория сложных радикалов, носившая дуалистический характер, и само дуалистическое воззрение, наиболее ярко выражавшееся в электрохимической теории Берцелиуса, оказались недостаточно широкими. Для теории сложных радикалов весьма важным являлся вопрос об электрохимическом характере элемента и радикала, и она принимала, что элементы противоположного электрохимического характера должны играть в соединении существенно различную роль.

Новые и многочисленные факты, касающиеся способности электроотрицательных элементов, особенно хлора, замещать в органических соединениях водород без изменения существенных свойств, то есть явление, изученное особенно Дюма и Лораном и получившее название металепсии, явилось резким противоречием дуалистическому воззрению на органические соединения, заставив признать, что электроотрицательный элемент хлор может заменять электроположительный водород, становясь на его место, и играть его роль. Это мнение, встретившее сперва противодействие, укрепилось и вызвало появление особых взглядов на органические соединения, которые выразились как в недолговечной теории ядер Лорана, так и в первоначальной теории типов Дюма. По Лорану, органические соединения заключают в себе ядра из атомов, из которых простейшие состоят только из углерода и водорода. Ядра эти можно представить в виде призм, вершины которых заняты атомами углерода, а ребра атомами водорода. Из этих простейших ядер могут происходить их производные замещением атомов водорода атомами других элементов или сложными группами. Так как основная форма при этом сохраняется; то производные ядра сходны с первоначальными. Кроме изменения путем замещения, ядра могут изменяться и другим путем, присоединением атомов элементов и сложных групп, что можно изобразить геометрически как насаждение пирамид на стороны призм. Глубокая идея, лежащая в основании этого воззрения, что свойства органического соединения обусловливаются не столько сходством элементов, сколько сходством распределения атомов, не нашла в свое время отклика. Ту же почти мысль высказывает Дюма в первоначальной теории типов. Он уподобляет органические соединения планетным системам, в которых отдельные атомы играют роль планет, удерживаемых вместе силою взаимного притяжения. Если какой либо атом замещается атомом другого элемента или даже сложною группою, система остается неизменною, и все соединения, получающиеся таким путем, относятся к одному типу. Теории эти развивались в половине тридцатых годов XIX века.

Дальнейшие существеннейшие шаги в развитии X. о. заключались в разграничении понятий об эквиваленте и атоме, в проведении понятия о частице и в выражении частиц органических соединений формулами, отвечающими в парообразном состоянии двум объёмам, чем особенно X. обязана Лорану и Жерару.

Выдвинув на первый план понятие о химической частице, они придали первенствующее значение изучению химических реакций, особенно же реакций замещения или двойных разложений. Придав особый смысл явлению замещения атомов сложными группами, они ввели в теорию типов и замещения радикалы, придав им новый смысл, не требовавший способности их к существованию в свободном состоянии, и присвоив им особое название „остатков“. Раз изучено было много химических превращений и выражено было уравнениями, отвечающими частичным количествам тел, — между превращениями разных веществ стали обнаруживаться черты сходства, ранее незамечавшиеся. Между этими чертами сходства разных групп превращений особенно важными для дальнейшего развития теории оказались те, которые сближали превращения органических соединений с превращениями простейших минеральных соединений: водорода, соляной кислоты, воды и аммиака. Сложные вещества оказалось возможным рассматривать как происшедшие из этих типов замещением водорода их сложными группами. Теория типов обязана своим возникновением и развитием Жерару, в ее рамки хорошо укладывались известные в 50-х годах прошлого столетия органические соединения. Она не только давала возможность сближать сходные между собою соединения, относя их к одному типу, но позволяла понимать различие таких соединений, которые, имея одинаковый качественный и количественный состав и одинаковый частичный вес, являются различными. Такое различие понималось или как следствие принадлежности этих соединений к разным типам, или, при одинаковости ти па, как следствие различия радикалов. Различие соединений при одинаковости качественного и количественного состава есть явление, давно подмеченное среди органических соединений и черезвычайно распространенное: оно получило название изомерии в широкомсмысле слова. Более подробное изучение привело к отличию полимерии, когда частичные веса при одинаковом составе различны, и изомерии, когда они одинаковы.

Теория строения органических соединений, по выражению одного выдающегося ученого, принадлежит к возвышеннейшим произведениям человеческого разума. Теория эта сделала X. о. сродною математике, хотя в то же время она не утратила близости и с искусством, т. к. дает обширное поле воображению. Теория строения опирается на понятие о валентности или атомности элементов. Понятие это развилось постепенно, и в этом отношении важную роль сыграли работы над многоатомными радикалами, исследования Франкленда над металлоор-ганичеекими соединениями, показавшие, что способность атомов соединяться с определенным числом атомов другого элемента есть их характерное свойство, и, наконец, воззрения Кольбе, который производил органические соединения от углекислоты.

Основания теории строения, как это часто бывает с научными идеями, почва для которых подготовлена и которые, так сказать, висят в воздухе, были высказаны одновременно знаменитыми учеными разных стран: в Англии-Купе-ром, в Германии — А. Кекуле и у нас— А. М. Бутлеровым, который особо много сделал для ее развития и распространения, как Лично, смело, строго проводя ее, идя впереди Кекуле, так и создав школу русских химиков, посвятивших себя ее дальнейшей разработке. Сущность теории строения, по выражению Кекуле, сводится к признанию, что „в частицах отдельные атомы связаны не со всеми или не один из них со всеми, а каждый из них соединен с немногими соседними атомами, как в цепи звено со звеном“.

Первым положением теории строения является признание четырехатомно-сти углерода, вторым — способности углеродных атомов соединяться друг с другом, затрачивая на это большее или меньшее число единиц атомности. Формулы, которые, опираясь на эти положения, выражают взаимные отношения атомов, образующих молекулы,

называются структурными, конституционными или рациональными. Для определения строения соединений с одним атомом углерода достаточно первого положения и знания атомности соединенных с углеродом элементов. Как примеры, приведем следующие соединения:

СН4 СН3С1 СНз-О-Н

болотный газ хлористый метиловыйметан метил спирт

СН2— о

1тр — О р=о

НО он о.

муравьиныйальдегидмуравьиная кисл на

= 0 угольный ангидридиз азотистых соединений:

CH3-NH3 СН3-Х02 НС=N

метиламин нитромеган синильная кислота

Все эти соединения суть насыщенные но отношению к углероду, все единицы сродства углеродного атома затрачиваются на связь с другими. Углеводород СН4 есть углеводород предельный, неспособный к дальнейшему соединению.

В соединениях е несколькими атомами углерода принимают цепи из атомов углерода:

СНз - СН3 СНз - СН2 - СН3

этан пропан

СНз - СН,- СНз— СНз

СНз бутануСН-СНз

CH3/ изобутан

Все эти соединения углерода с водородом суть углеводороды предельные, неспособные к присоединению.

Состав всех их можно выразить формулой С„ Н2л_|_2. Склонность к соединению атомов углерода друг с другом весьма велика — получен углеводород СбоНш. Представив себе, что водород в этих углеводородах замещен элементами или сложными группами-радикалами ОН, NHj. N0/ и так далее, получим множество разнообразных соединений, являющихся производными предельных углеводородов: спирты ГНзОН, С2Н50Н

амины CH3NH2, C2H5NH2

нитросоединения CH:1N02, С2Н5Ж>2ит.д.

Все эти соединения суть предельные или соединения жирного ряда. На этом основании X. о. определяют иногдакак X. углеводородов и их производных. Кроме предельных соединений, известно множество соединений более бедных водородом, наир. С2Н4 этилен, С2Н2 ацетилен. Это — представители ближайших к предельным рядов углеводородов; существует много углеводородов и еще более бедных водородом. Этилен и ацетилен весьма склонны вступать в реакции прямого соединения с водородом, галоидами, окислами азота, с элементами воды и перекиси водорода и прочие Известно множество более сложных углеводородов с подобными свойствами; в них этиленовая и ацетиленовая группировки могут входить в частицу несколько раз.

Вопрос о характере связи в этилене и ацетилене, обусловливающем их особенный характер, представляет большие трудности, чем о связи в предельных соединениях, и решается различно. В предельных соединениях каждый атом углерода затрачивает на связь с соседним по одной из своих четырех валентностей: такая связь называется простою (или одиночною) и характеризуется прочностью. В этилене приходится признать или присутствие свободных, ненасыщенных валентностей, по одной у каждого атома углерода, или двойную связь между атомами углерода (но не равную двум простым), или, наконец, признать трехвалентиый углерод. Соответственно, формулы этилена будут:

СН2=СН2, СН3-СН3, CHa-CHj для ацетилена:

СН=СН, СН-СН, СН-СН

Обычно изображают этиленную и ацетиленную связь первым способом, но имеют в виду ее особенности, отчасти объясняемые стереохимией и новейшими теориями валентности. От углеводородов с двойными и тройными связями, как и от предельных, известно много производных.

Кроме образования прямых (нормальных) или разветвленных (изо) цепей, атомы углерода могут быть связаны кольцеобразно. Наибольшей прочностью обладают кольца из 5 и б атомов углерода. Кольца из 5 и 6 атомов углерода распространены в природе (кавказскойнефти, растениях и прочие) и играют большую роль в технике (лекарства, краски, взрывчатые вещества). Особенно важны производные углеводорода бензола С6Нс (смотрите), получившие название ароматических соединений (смотрите).

Теория строения достигла своего кульминационного пункта, когда А. Ке-куле, выяснив циклическое строение бензола, создал теорию ароматических соединений, которая изящно разрешила сложный вопрос об отношениях и реакциях веществ этой группы и сделалась путеводной звездой при работах в этой области; сюда направлен был главный поток сил химиков в последние 30 лет прошлого столетия, особенно в Германии.

Кекуле придал бензолу такую формулу:

Qg Эта формула, по суще/ ству, и до этих пор является

СН СН общепринятой. Особенно

| важным в ней является СН СН циклическое расположение

шести равнозначных групп

СН, вопрос же о том, как используются остальные валентности атомов углерода, имеет меньшее значение. Другими учеными предлагались и несколько иные формулы строения:

/СН. ХСН.

CHN СН -

СН

СН

снхнсн

СН

хсн/

Ф. Армстронга-Байера

Ш

СН СН

СН

Х:-СН

Тиле

СН

ХСЕК

Клаусан

II

Н=:СССг=Н

н=сЧс#с=н

II

н

Д. Томсона

В последней формуле предполагается, что простой связи отвечают пара общих электронов, поэтому каждой черте в других формулах отвечают две черты в последней формуле.

Все формулы выражают, по существу, то же, что можно выразить такой формулой:

од Эта простая формула со

/ 1 вершенно достаточна для СНе гСН объяснения изомерии сре-| | ди ароматических соеди-

СН 5 з СН нений.

4 / Исходя из строения бензола, оказалось возможным выразить строение других углеводородов, обладающих ароматическим характером. Таких углеводородов известно очень много, и многие из них имеют большое значение в технике, например: трифенил-метан, нафталин, антрацен и др. Позднее были получены и изучены более простые (с меньшим циклом) и более сложные углеводороды циклического строения — содержащие более водорода, например, триметилен и другие полиметилено-

СН2

вые углеводороды / и угле-СН2 —СН2

водороды с двойной связью в цикле, СН

например // . Комбинации различен— СН2

ных циклических систем встречаются в сложных природных углеводородах — терпенах Сю Н1е и сексви-терпенах — Ci5H24, а производные угле-

водородов /СН2		/СН
сн2 сн2
СН2 СНз д		1 1
1 1		сн2 сн2
сн2 — сн2		ш/
пентаметилен,		гексаметилен,
или циклопентан		или циклогексан

составляют главную массу кавказской нефти. Далее оказалось, что циклические соединения могут содержать в цикле не только углерод. Такие циклы получили название гетероциклов. Азотистые гетероциклы очень распространены в живой природе, входят в состав белков, хлорофилла растений, красящего вещества крови — гемоглобина и алкалоидов растений. К простейшим азотистым гетероциклам принадлежатсн-

II

пиррол СН

-NH-

-СН /СЧ

II СН СН

СН и || I

/ СН СН

пиридин и продукты присоединения к ним

СН2-СНгводорода — пирролидин СН2 СНЙ

NH

/СН

СН2 СН2

и | | пиперидин.

СН2 СН2

Теория строения сыграла и продолжает играть в X. о. громадную роль. Пользуясь ею, не только удается выяснить причину изомерии громадного-числа соединений и установить на. общих началах их соотношения, но и сознательно выбирать пути к синтезу новых органических соединений, ибо-из громадного числа мыслимых сочетаний атомов способными к существованию оказываются те,которые удовлетворяют основным принципам теории. Теория строения, изображая структурными формулами способ связи между атомами, не касалась вопроса о расположении их в пространстве.

Установление строения соединений сделалось одной из важнейших и труднейших задач X. о. Для решения подобных вопросов в отдельных случаях потребовалось много десятков лет работы выдающихся исследователей. Примерами подобного рода могут служить терпены—СюНю, камфора СюН1еО, хинин C20H24N202 я пр. Задачи подобного-рода тем труднее, что тут не имеется общих шаблонных методов. Руководствуются при этом как физическими свойствами, так и разнообразнейшими реакциями. При этом молчаливо допускают, что превращения захватывают обычно определенную ограниченную-часть молекулы, а остальное распределение связей сохраняется. Это действительно обычно имеет место в силу прочности углерод-углеродной связи, но далеко не всегда. Иногда решение вопроса затрудняется особой тонкой изомерией-таутомерией (смотрите), когда вещество способно в одних случаях реагировать как имеющее одно, в других— другое строение, например, как заключающее иногда группу СН2 —СО, иногда <Ш=СОН — кето-энольная изомерия или HCNHNC. Эти две формы в жидком состоянии или в растворе могут находиться в равновесии. — Для продуктов, содержащих вместо водорода более тяжелые группы (радикалы), могут существовать производные обеих форм: например, RCN нитрилы, RNC изонитрилы (R—углеводородный радикал СН3, C₁H5, С6Н5 и так далее)

Другим обстоятельством, затрудняющим установление строения, является то, что при реакциях нередко имеют место процессы изомеризации, т. - е. вместо вещества ожидаемого строения получается, вследствие перегруппировки атомов, вещество иного строения, образование которого трудно было и предвидеть. Это происходит или вследствие того, что в сложном ходе реакции нормального строения вещество и не образуется, или же, хотя оно и образуется, но тотчас переходит в вещество иного строения. Процессы изомеризации могут быть более или менее глубокими. К первым относятся перемещения двойных связей или ненормальное помещение замещающей водород группы или атома, ко вторым— глубокие перегруппировки углеродных цепей или циклов с переходом в циклы иной величины или открытые цепи. Для уяснения процессов изомеризации весьма важны, имеющие и в других отношениях огромное значение, изучение механизмов органических реакций, разложение суммарных процессов на отдельные фазы. Изучение процессов изомеризации нахождение здесь закономерностей, позволяющих предвидеть образование продуктов, образование которых казалось ранее неожиданным и ненормальным, привлекает теперь большое внимание исследователей, и от получаемых здесь результатов можно ждать многого по отношению к выяснению строения изменчивых природных соединений (терпенов, белков) и пониманию механизмов их превращений в живой природе.