> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Хотя теория строение объясняет громадное число случаев изомерии

Хотя теория строение объясняет громадное число случаев изомерии

Хотя теория строения объясняет громадное число случаев изомерии, но объяснить все случаи изомерии она оказалась неспособной. Потребовалось дальнейшее развитие теории строения, и таким этапом ее развития является стереохимия (смотрите), которая занимается уже рассмотрением расположения атомов в пространстве.

Итак, в основе современных теорий строения вещества в X. о. лежит понятие об атомности, валентности (Va-lenz) или значности элементов (Wertig-keit). Для X. о. это понятие оказалось особенно плодотворным потому, что валентность углерода в громадном числе соединений неизменно=4. При том она одинакова по отношению к водороду и кислороду. Валентность многих других элементов вообще переменна, и валентности по отношению к водороду и кислороду дополняют друг друга до 8. В понятие о валентности и о связи атомов уже вносится свет теориями о строении атомов. Различают два рода валентностей—главные и побочные, и два рода связей — полярную, в электролитах, например NaCl, и типичную неполярную, например в СН4. В первом случае, вследствие отдачи натрием электрона хлору, натрий заряжен положительно, хлор отрицательно, и сила их связывающая — электростатическое притяжение; в случае типичной неполярной связи передача электронов места не имеет, а связью служат при простой связи два общих электрона, при двойной связи—две пары, при тройной—три пары. Между этими двумя типичными видами связи существуют переходы. Неполярным характером объясняется вязкость связи углеродных атомов между собою, обусловливающая возможность сложных углеродных скелетов и большое число изомеров, медленность многих реакций и прочее. Развитие понятий о валентности имеет свою сложную историю, в которой участвовали и участвуют многие выдающиеся химики и физики.

Классификация и номенклатура. При громадном числе органических соединений вопрос о классификации и систематике их имеет особое значение. В основу классификаций обычно кладутся: элементарный состав, число атомовуглерода, молекулярный вес, строение (углеродного и другого) скелета, химический характер соединения — степень богатства водородом, присутствие тех или иных групп и особое отношение, которое требует пояснения и носит название гомологии.—Так как все соединения, в конечном счете, можно производить от углеводородов, то основными соединениями являются углеводороды. Их, в свою очередь, делят на углеводороды с открытыми цепями (жирного ряда) и циклические; эти последние делятся на углеводороды алициклические, в которых связи и характер близки к углеводородам жирного ряда, и на углеводороды о характером ароматическим.—В пределах каждого большого класса (из 3) углеводороды могут быть распределены в гомологические ряды. Состав членов гомологического ряда может быть выражен общей формулой. Общая формулапредельных углеводородов —Сп Н2п+2. остальных рядов—Cn Н2п,Сп Н2п_2ит.д.

Во всех углеводородах (за ничтожным числом исключений) число атомов во дорода четное. Все члены гомологи ческого ряда обладают сходным химическим характером. Два рядом стоящих члена отличаются на постоянную разность СН3, и физические свойства членов гомологического ряда (при сходстве строения) изменяются закономерно. Отношение гомологии для алкого-лей было открыто еще Шилем в 1842 г. Но обобщением, широким применением и самым названием — гомологи, — мы обязаны (1843—1845) известному французскому химику-реформатору Жерару. В гомологические ряды могут быть расположены и разнообразнейшие производные углеводородов—продукты замены в них водорода элементами или сложными группами—радикалами. Радикалы могут быть неорганическими— ОН, N02, NH2, S03H, SH и t. д.. или органическими. Среди последних особо важны радикалы углеводородные: ОН3 метил, С2Н5 этил, СсН5 фенил, и кислотные, например, СН3СО ацетил, С6Н;,СО бензоил; двувалентный радикал С=0 называется карбонилом; присутствие его характеризует альдегиды, кетоны и кислоты; в первых он входит в виде |

группы С

альдегидной, напр,

Н

СН3 С с ;во вторых он связан с двумяуглеводородными радикалами, в кисло

/° _

тах в виде группы С :

карбо-

ОН

ксила.

Продукты замены водорода в углеводородах на ОН представляют разнообразнейшие спирты, или алкоголи. Заменяя, в свою очередь, водород группы ОН в спиртах на радикалы углеводородные, получают простые эфиры,

С2Н5

например, 0 простой этиловой т. н,

с2н5/

(неправильно) серный эфир; а на кислотные — сложные эфиры, например,. С2Н5 ч

>0 —уксусно этиловый эфир.

сн3сск

Азотистые соединения тоже очень многочисленны и разнообразны. Многие из них молено рассматривать как производные неорганических соединений азота: азотной и азотистой кислот, аммиака, гидразина или гипотетических соединений, как диимид NH=NH. Соединения, заключающие группу N02, связанную с углеродом, называются. нитросоединениями, а группу NH2— аминосоединениями. Первые находят применение в качестве взрывчатых веществ и служат переходными звеньями в ряду ароматическом от углеводородов к другим соединениям. Аминопроизводные углеводородов и спиртов обладают основным характером. Особые классы азотистых соединений образуют цианистые соединения, заключающие группу CN, и производные разнообразных азотистых гетероциклов, входящих в состав множества биологически важных соединений. Перечисленные случаи замены водорода различными группами не исчерпывают имеющего место в действительности разнообразия. Дело осложняется еще следующими двумя обстоятельствами: в соединениях могут одновременна присутствовать не одна, а две или несколько замещающих групп, например:

0 /I

ОН — спиртовый и карбоксил С х : СНа ОН С

4 ОН ОН

А о и О

HN2- „ . Q/ : СН2 NH2 С е

Х ОН 4 ОН.

: О

Получаются соединения смешанной функции: спиртокислоты, аминокислоты и так далее Число различных групп, могущих входить в частицу, может быть значительным, что обусловливает многочисленность, разнообразие и сложность реакций, свойственных соединениям смешанной функции К подобного рода соединениям относятся, например, углеводы, простейшие из которых, глюкозы, являются в одно и то же время альдегидами или кетонами и многоатомными спиртами. Кроме соединений, строение которых установлено вполне или отчасти, известно много органических соединений еще мало изученных, о которых мы знаем иногда только состав; такие соединения еще не могли занять определенного места в системе и описываются в виде отдельных групп, например, горькие или индифферентные вещества, смолы и прочие природные соединения.

Номенклатура. В настоящее время в X. о. нет единой, общепринятой, рациональной номенклатуры. На ряду с названиями, указывающими, хотя отчасти, на состав и характер соединения (смотрите выше классификация), существует масса тривиальных названий, даже по отношению к веществам установленного строения, например древесный спирт, различные кислоты, серный эфир, масло горьких миндалей и так далее В последнее время делаются попытки составить словарь химических тривиальных названий. Попытки выработать рациональную номенклатуру делались. Так, в 1892 г. в Женеве собиралась международная комиссия из известнейших химиков различных стран. Комиссией этой были положены в основу создания номенклатуры следующие принципы, принятые конгрессом (в Женеве):

1) в основу кладутся реакции замещения; 2) название должно указывать на присутствие в различных производных одного семейства общего радикала; 3) функции химических соединений с общим радикалом указываются приставками или окончаниями, добавляемыми к радикалу; 4) названия составляются по формуле и, если присутствует несколько радикалов, их называют раздельно и при указании функциональных групп придерживаются неизменного порядка.

Напр., названия предельных углеводородов оканчиваются, как обычно, на ан. этиленовых на ей, ацетиленовых на миллиметров; к циклическим прибавляется цикло:

СНз-СН2 —СНз пропан, СН3СН=:СН2

СН2

пропен, / циклопропан. Спир-

СН2 — СН2

товая группа ОН указывается приставкой ол, кет.ая С=0 он, альдегидная аль; место этих групп указывается цифрами, число — приставками к ним ди, три и так далее

Напр., пропанол (1) СН3 СН2 СН2 ОН

пропандиол(1.2)СН3 СНОН СН2ОН пропанон СН3 СО СН3

пропаналь

СНз СН, С

нпропан-кислота СН3СН2СООН

пропан-окси- СзН7 0итд этан пи/

Ь2 П5

Должно заметить, что женевская номенклатура не вытеснила обычную.

Несмотря на блестящие результаты, достигнутые в X. о. в XIX и первой четверти XX века, здесь предстоит разрешить много важнейших проблем и сделать неожиданных открытий. Здесь, как и в других областях знания, по мере развития науки увеличивается граница, отделяющая известное от неизвестного, и впереди предвидится процесс дальнейшего, неограниченного развития знаний в этой области. С дальнейшим развитием X. о.

или родственных наук, методами и результатами которых она пользуется, несомненно возникнут вопросы и выдвинутся задачи совершенно новые, которые трудно предвидеть. Но и от развития ее по путям, которые можно наметить в настоящее время, несомненно получатся результаты черезвычайно важные как для разъяснения загадок строения вещества и внутримолекулярных сил и многих вопросов, связанных с жизнью, так и для дальнейшего развития промышленности и земледелия.

Так, прежде всего, нуждаются в глубоком изучении и уточнении основные химические понятия: о молекуле и природе валентности. Последнее понятие, повидимому, будет уясняться в связи с учением о строении атомов. В связи с этим находится и вопрос о характере связи между атомами, образующими молекулы, и о работе, необходимой для разрыва связей между различными атомами органических соединений. Новейшие работы по термохимии обещают пролить свет на эти вопросы. Далее, X. о. предстоит:

1. Разъяснить механизмы не разъясненных еще органических реакций, опираясь, где можно, на физическую X.

2. Пользуясь знанием механизмов реакций, выработать простые, удобные, выгодные технически способы получения органических соединений, играющих важную роль в лабораторной практике, жизни и технике. Примерами подобного рода могут служить получение тростникового сахара из дешевых углеводов, жирных кислот из нефти, синтез хинина и так далее

3. Выяснить строение сложнейших продуктов жизнедеятельности организмов: сложных углеводов типа крахмала и клетчатки, белковых веществ, сложных терпенов, пигментов, а также продуктов дальнейшего изменения их — гуминовых веществ почвы, играющих весьма важную роль в земледелии, и прочие Заключительным аккордом должен явиться синтез этих соединений в условиях нежных, по возможности близких к природным. В этом отношении черезвычайно важных результатов следует ожидать от изученияразличных органических реакций, протекающих под влиянием катализаторов (смотрите катализ). Это послужит переходным звеном к ферментативным процессам, играющим такую важную роль в живой природе и изучаемым уже биологической X., обособившейся в особую дисциплину.

4. Объединить в более общие законы множество частных правильностей, касающихся как физических свойств в связи с составом, молекулярным весом и строением, так и химических реакций.

5. Продолжать разрабатывать вопрос о взаимном влиянии атомов, друг с другом непосредственно не связанных, на химический характер соединений. Вопрос этот, выдвинутый А. М. Бутлеровым, В. В. Марковниковым, Вант-Гоффом и др. учеными, представляет большую важность и обещает привести к общим законам, опираясь на которые можно будет, хотя бы приблизительно, a priori определять свойства и реакции соединений.

6. Систематически и подробно изучить процессы полимеризации и изомерных превращений, имея в виду добиться общих закономерностей и объяснения причин, почему при известных условиях наступают процессы изомерных превращений.

7. Наконец, следует постепенно подвергнуть критической и, если нужно, новой экспериментальной обработке громадный фактический материал X. о., чтобы освободить его от сомнительных и даже ошибочных данных.

Литература. А. М. Бутлеров, «Введение к полному изучению о. Х.“ (носмерт. изд.). СПБ. 1887. С. Schoriemmer, .Origine et developpement de la che-mie organique“. Paris. 1885. Sir W. TUden, «Chemical Discovery and Invention in the 20 Century- London. 1916. F. Heinrich, «Theoriender organischen Chemie“. 5 Auf. 1924. V. v. Richter-R. Anschutz, „Chem. der Kohlenstoffverbindungen“,I иН т. 1910—1913. /. Schmidt, „Kurzes Lehrb. der organ. Chem.“ 1922. V. Meyer and C. Jacobson, „Lehrb. der organ. Ch.“, 6 т. Руков. по X. о.: H. Я. Демьянова, В. H. Ипатьева, С. Н. Реформатского, А. Н. Реформатского, А. Е. Фаворского, А. Е. Чичибабина и др.

Н. Демьянов.

XI. Химия биологическая, или биохимия, или физиологическая химия является наукой о X. жизненных процессов, изучает химическую статику и динамику животных и растительных организмов. Она связана с X. и сама является химической нау кой, ибо пользуется химическими и физико-химическими методами исследования, изучает химические и физикохимические процессы, происходящие в теле животных и растений. С другой стороны, X. б. тесно связана с физиологией (как общей, так и частной), ибо она изучает только те процессы, которые совершаются в живой природе, только те химические вещества, которые входят в состав клеток тела животных и растений.

Биологическая и физиологическая химия—два почти равнозначущих названия; несколько более широким является название — биохимия, ибо оно охватывает все вообще химические вопросы биологии; круг задач физиологической X. обычно ограничивается изучением химической и физико-химической статики и динамики животного организма, ибо химические процессы, происходящие в растениях, равно как и химическая статика растительных клеток, составляют обычно предмет физиологии растений и описываются в руководствах по физиологии растений в соответствующих их главах, например дыхание растений, питание растений и тому подобное.

X. физиологическая обычно затрагивает X. растений постольку, поскольку это необходимо для понимания того, что происходит в теле животных и человека.

X. б. прежде всего изучает химические элементы, принимающие участие в образовании того материала, из которого построены живые существа-животные и растения. В ее задачи входит проследить все превращения, в которых участвуют эти элементы, когда они из мертвой природы по-; ступают в живую, в ней становятся! материалом для построения частей тела животных и растений и когда они, наконец, снова возвращаются в мертвую природу. Говоря другими словами, одной из задач X. б. является изучение круговорота химических элементов в природе, раскрывающее нам картину химических взаимоотношений между животными и растениями, ме-1 жду живой и мертвой природой. Все химические элементы, служащие мате-, риалом для построения живых организ- i

мов, поступают в них из мертвой природы; в живых организмах эти элементы идут на образование более или менее сложных химических соединений. Эти соединения подвергаются различным превращениям в клетках растений и животных; в конце концов они разлагаются, и входивший в их состав химический элемент снова возвращается в мертвую природу. Таков круговорот всех элементов, входящих в состав растений и животных; таков, например, круговорот азота, углерода, серы и так далее О круговороте азота см. ассимиляция азота. Что касается углерода, то он поступает в растения в виде углекислого газа (СО>), который растения забирают из воздуха. В растениях из этого углерода строятся разнообразные органические соединения, которые из растений поступают в тело травоядных животных, а из него в тело плотоядных. Органические углеродистые соединения в теле животных окисляются и, в конце концов, входивший в их состав углерод снова поступает в воздух в виде С02.

Следующая задача X. б. заключается в изучении химического состава живых организмов. Это изучение химической статики живых существ является основной предпосылкой для изучения их химической динамики, то есть для изучения химических и физико-химических процессов, совершающихся в теле животных и растений с теми веществами, из которых были построены отдельные его клетки, или которые поступили из него в виде пищи. Поэтому в первый период развития биохимии главное внимание и было обращено на изучение состава отдельных частей тела животных и растений. Это изучение не закончено и теперь, ибо органические вещества, из которых построены живые клетки, являются очень сложными веществами, а изучение их может считаться законченным только тогда, когда будет выяснен в деталях не только их состав, но и структура, и когда данные о структуре будут проверены путем их синтеза.

Из главных групп органических веществ, входящих в состав строительного материала клеток нашего тела, равно как клеток тела животных и раетений, лучше изучены жиры, ибо мы знаем состав и структуру нейтральных жиров и можем их синтезировать. Но уже структура близких к жирам веществ-фосфатидов (например, лецитгты, см.) и стеринов (например, холестерин, см.) в деталях еще не выяснена и является сейчас предметом интенсивного изучения. Так же обстоит дело с углеводами и белками. Относительно структуры полисахаридов—крахмала, гликогена, клетчатки—известно, что их молекулы построены из нескольких молекул моносахаридов - гексоз, именно из молекул глюкозы (C6Hi2O0).

До недавнего времени думали, что молекулы глюкозы соединены между собой в молекуле крахмала так же, как и в молекуле ди- и триеахаридов, то есть что молекула крахмала построена в виде цепи из остатков глюкозы. Исходя из представлений о такой структуре крахмала, нельзя было объяснить ряда его свойств и понять механизм его превращений (расщепление). И вот теперь, благодаря новейшим исследованиям Karrer, Pringsheim, Irvine и др., мы знаем, что структура полисахаридов иная. Они построены из нескольких кольцевых комплексов, соединенных между собой вторичными связями. Такими кольцевыми комплексами в молекуле крахмала являются диамилозы и триамилозы. Диамилоза построена из остатков двух молекул глюкозы, которые, соединяясь между собой, потеряли две молекулы воды (а не одну, как это бывает при образовании из двух молекул глюкозы мальтозы). Образование диамилозы, поэтому, изображается так:

СоНОб + СбНОв— 2Н20--> CuHsoOio

диамилоза.

Триамилоза, в соответствии с этим, образуется так:

СвН12Ов CcHjaOfi -j- C6Hi206 —

— 3H20--> СдеНздОзотриамилоза.

Pringsheim считает, что одна составная часть крахмала—амилопектин построен из нескольких соединенных между собой молекул (кольцевых) триамилозы, а другая составная часть — амилоза построена из частиц диамилозы.

Вот какова структура диамилозы и триамилозы и вот как они, по мнению Pr.ngsheim’a, соединяются между собой в молекуле крахмала:

сн,

I

сноп

I

сн--

сна

I

снон

Анон

I

сн

А

I

сн-

I

снон

I

снон

-снснон

снон. сн. снон. снон. СН СН2-

-о—-J

снснон

!

снон снснон

I

СНогн2--

Онон

!

сн

I

снон

I

снон

I

сносн2

I

сна

I

снонсн-

I

снон

I

снон

I

сн

I

осн —

снон

I

снон

I

-СИ

снон

снон. сн. снон. снон. сн сна

I

ф

— 0-

сн— I

снон

I

снонснснон

I

снасна-

<Ьнон

I

сн

I С

снон

I

снонсн--

о

Соединение триамилозы и диамилозы в молекуле крахмала.

Аналогичную структуру имеют и гликоген и клетчатка. Исследования над структурой крахмала показали, что молекулярный вес его вовсе не так велик, как думали раньше, и выяснили нам далее механизм образования мальтозы при гидролизе крахмала, показав, что образование мальтозы при расщеплении крахмала происходит путем синтеза из остатков глюкозы, освобождающихся при разрыве диамилозного кольца.

Аналогичную судьбу испытали и наши представления о структуре белков. После исследований Э. Фишера, выяснивших структуру полипептидов и показавших, что полипептиды находятся всегда среди продуктов постепенного гидролиза белков (среди пептонов), считали, что белки построены по типу полипептидов, то есть что молекула белков имеет вид цепи из остатков аминокислот, соединенных между собой так. как они соединены в молекуле полипептидов. Однако, вскоре оказалось, что, допуская такую структуру белков, мы не можем объяснить ряда их свойств. И вот новейшие исследования над структурой белков, например исследования Abderhalden, Troensega-ard, Bergmann. Karrer, Herzog, Brigl,— все говорят за то, что в молекуле белков должны быть соединения кольцевой структуры (или пиперазиновые кольца, или оксипирроловые, или окза-золиновые и так далее) и что, может быть, молекула белка построена аналогично молекулам полисахаридов и состоит из нескольких связанных между собой кольцевых соединений. Эти исследования черезвычайно интересны и не только с точки зрения изучения химической статики, но и потому, что дадут нам возможность понять некоторые пока еще темные стороны белкового обмена.

Вообще знание химического состава и структуры веществ, из которых построены разные части тела растений и животных, необходимо для изучения их обмена. Физиологическая X. ставит себе задачей изучение во всех деталях превращений веществ в животном организме; мы должны знать, что делается, например, с каким либо веществом, поступающим в наше тело в составе пищи, от момента его поступления в ротовую полость до момента выделения конечных продуктов его обмена.

Углеводы, жиры и белки в органах пищеварения подвергаются гидролитическому расщеплени/ю, вызываемому соответствующими ферментами-гидро-лазами, содержащимися в пищеварительных соках — слюне, желудочном соке, панкреатическом и кишечном соке (смотрите пищеварение). В результате гидролиза все эти вещества распадаются на структурные элементы их молекул, которые и всасываются. Таким образом, благодаря пищеварению пищевые вещества, с одной стороны, превращаются в растворимые в воде вещества, которые могут всосаться, а с другой стороны—теряют свой специфичный состав и структуру, превращаясь во вполне индифферентные вещества.

За последние годы достигнуты очень большие успехи в деле выяснения дальнейшей судьбы всосавшихся продуктов, выяснения тех химических превращений, которым эти вещества подвергаются в клетках тела животных. В результате всасывания углеводов, по ту сторону органов пищеварения, в кровеносной системе, оказывается глюкоза; она частью подвергается немедленному потреблению в клетках тела, частью отлагается про запас в печени и мышцах в виде гликогена с тем, чтобы он впоследствии превратился в глюкозу и был использован животным организмом. Углеводы являются источником мышечной силы, и главным местом, где тратятся углеводы, где они (глюкоза) подвергаются дальнейшим превращениям, являются мышцы. Распад глюкозы в мышечных клетках проходит всегда через ряд определенных промежуточных этапов, причем исследования последних лет (Neuberg и др.) показали, что превращения углеводов происходят одинаково и в мышечных клетках высших животных и при спиртовом брожении, вызываемом дрожжевыми клетками, т. - е. одноклеточными организмами. И там и здесь процесс начинается с образования соединения глюкозы с фосфорной кислотой (гекеозофос-форная кислота, лактацидоген Эмбде-на), которое затем распадается на фосфорную кислоту и глюкозу; и там и здесь эта глюкоза, распадаясь и окисляясь, превращается шаг за шагом в одни и те же промежуточные продукты; и только в самом конце пути расходятся. Уксусный альдегид, образующийся в качестве промежуточногопродукта в обоих случаях, при спиртовом брожении восстанавливается в этиловый спирт, а при обмене глюкозы в мышечной ткани окисляется в уксусную кислоту и далее в С03 и Н20. Весь ход обмена глюкозы можно представить следующей схемой:

икаф

%

о

ft

О

оион

ft

каоа

ft

а

к,

si

£Г

ялюок

N

и

«

оЗ

И

О

а

Рч

Гликоген

Ф

Глюкоза

Ф«— Лактацидоген

Ф

Глюкоза

Фосфорная кислота

Фосфорная кислота

Глицериновыйальдегид

Ф

Метилглиоксаль

Молочная кислота

Глицериновыйальдегид

II.

-Ф

Пировинограднаякислота

Ф

Уксусный альдегид

Ы

оо,

онаксо

Уксусныйальдегид

Г

Ф

Этиловыйспирт

К

афчокк

О

III.

Уксусныйальдегид

I

Ф

Уксуснаякислота

I

Ф

С02 Н20

Все эти превращения углеводов осуществляются при участии ряда ферментов. среди которых одно из главных мест выпадает на долю оксидоре-дуказ. Все ферменты углеводного обмена, кроме ферментов гидролизирующих полисахариды и дисахариды, Орреп-heimer и Neuberg относят к группе дес-молаз. Из отдельных ферментов,катализирующих ту или иную стадию углеводного обмена, можно указать кетон-альдегидмутазу (Neuberg), превращающую метилглиоксаль в молочную к-ту:

СНз 1				СНз 1
со 1		4“ Н-2---> 11		снон
с=о		II 0		СООН
ч

Метилглиоксаль Молочная кислотадалее, карбоксиллазу, под влиянием которой от пировино градной кислоты отщепляется С02 и образуется уксусный альдегид.

СН3 СНз

(Ю ---» С=0

СООН хн

С03,

оксидоредуказу, восстанавливающую метилглиоксаль в пировиноградную кислоту и так далее

Выяснение всех промежуточных этапов, через которые проходит обмен углеводов, дало возможность понять механизм превращения одних веществ в другие, например углеводов в жиры, белков в углеводы. Оказалось, что и при обмене жиров и при обмене белков могут образоваться в качестве промежуточных продуктов такие же вещества (или очень близкие к ним), какие образуются при обмене углеводов. Ясно теперь, что, например, распад углеводов может дойти до какого-либо продукта, который может образоваться и при распаде жиров, а с этого момента процесс может повернуть в сторону образования составных частей молекулы жиров (глицерина и жирных кислот) и даже самих жиров.

Процессы внутриклеточного обмена нейтральных жиров или, лучше сказать, глицерина и жирных кислот (ибо первым этапом превращения жиров является их распад на глицерин и жирные кислоты) изучены в настоящее время довольно хорошо. Глицерин при внутриклеточном обмене может дать такие же промежуточные продукты, в которые превращается глицериновый альдегид, образующийся при распаде глюкозы. Механизм внутриклеточного (интермедиарного) обмена жирных кислот изучил, главным образом, Кпоор, который установил, что превращение жирных кислот идет путем [3-окисления, то есть путем окисления углеродного радикала, находящегося в Э - положении по отношению к карбоксилу, и отщепления при этом двух углеродных радикалов (карбоксила и соседнего с ним а - радикала) в виде уксусной кислоты. Благодаря этому жирная кислота укорачивается на два углеродных радикала; образовавшаяся кислота с укороченной углеродной цепью в свою очередь подвергается,3-окислению и снова укорачивается на два углеродныхрадикала и так далее В конце концов из жирных кислот с четным числом углеродных атомов в частице образуется масляная кислота, которая, подвергаясь [3 - окислению, расщепляется на две молекулы уксусной кислоты. Превращение этой последней, проходя через образование ряда промежуточных продуктов, заканчивается в конце концов так, что входящий в ее состав водород окисляется до воды, а углерод— до С02.

Таким образом, превращение жирных кислот в животном организме проходит такие фазы:

СНз		СНз		сн3		СНз С02
1		1		1		1
сн2 1		сн2 1		есн2 1		соон н2о- 1
сн2		сн2		аСН2		СНз
1		1		-> 1		1
сн2		-»Р сн2		соон		соон
сн2		а СН2		СНз

еСН2 СООН СООН

а СНз 1		СНз
соон		соон

Механизм fi-окисления таков, что насыщенная жирная кислота сперва превращается в ненасыщенную, затем в оксикислоту, далее в кетонокислоту, которая и распадается, присоединяя воду, на уксусную кислоту и жирную кислоту, имеющую углеродную цепь более короткую, чем имела исходная кислота; словом, р-окисление проходит через следующие этапы;

R R R R

™- —Из (|Н 4 нон <)Н0Н -Н, {“О +НОН соон

Э сн2 > он сн2 > сн2 сн3

соон соон соон соон соон

Из этого видно, что при промежуточном обмене жиров действительно образуются или такие продукты, какие образуются при обмене углеводов, или такие, какие легко могут образоваться из промежуточных продуктов углеводного обмена и обратно.

В результате переваривания белков пищи в органах пищеварения, в кровеносной системе (после всасывания) оказываются аминокислоты; они же образуются в каждой клетке тела при распаде белков. Аминокислоты занимают центральное место в белковом обмене, такое-же как гексозы—в углеводном. Поэтому, желая изучить процессы внутриклеточного обмена белков, мы должны изучить обмен аминокислот. Появятся ли в какой-либо клетке тела аминокислоты в результате распада ее белков, или они поступят в нее из крови, попав в последнюю из кишечника, механизм превращения их будет одинаков.

Первым этапом обмена аминокислот является их дезаминирование, то есть потеря аминогруппы, которая отщепляется в виде NH3 (аммиака). Это дезаминирование происходит окислительным путем. Кпоор, принимая теорию окислений Wieland’a, считает, что первым этапом окислительного дезаминирования является отщепление Н2 и превращение аминокислоты в аминокислоту):

СНз - СП - СООН —> СНз -С - СООН

I II

NH3 NH

Иминокислота, присоединяя воду и теряя NH3, превращается в кетонокислоту:

СНз - С - СООН

II

NH

+ Н20

---> СНз - СО-СООН + NH3.

Механизм дальнейших превращений кетонокиелот таков же, какой имеет место при процессах промежуточного обмена углевода, когда кетонокислота (пировиноградная)теряет под влиянием фермента карбоксилазы С02 и превращается в альдегид. Альдегид, далее, окисляется в соответствующую кислоту, а она подвергается затем таким же превращениям, как это вообще свойственно жирным кислотам, то есть окисляется по правилу Кпоор’а. Снова мы видим, что при процессах внутриклеточного обмена белковых веществ (аминокислот) образуются те же самые промежуточные продукты, что и при обмене углеводов и жиров (или близкие к ним).

Еще недавно господствовало мнение, что только растения могут синтезировать белковые вещества (то есть сперва аминокислоты), используя для этой цели неорганические соединения азота; за животными же признавали способность образовывать белки только из органических соединений азота. Но уже несколько лет тому назад Кпоор показал, что в теле животных может идти образование аминокислот из кетонокислот и аммиака. Эти данные были подтверждены Embden’ом в опытах с переживающей печенью; все же казалось, что этот синтез не может играть большой роли в животном организме. И вот теперь Кпоор окончательно доказал, что процесс окислительного дезаминирования аминокислот, при котором они распадаются на кетонокиелоты и аммиак,является обратимым процессом, подобно тому как обратимы процессы распада глюкозы и распада жирных кислот. Дезаминирование аминокислот является реакцией окисления; синтез аминокислот из аммиака и кетонокиелот (амипиро-вание кетонокиелот) является реакцией восстановления. При этом синтезе, как и при дезаминировании, в качестве промежуточного этапа образуется, по мнению Кпоор’а, иминокислота. Этот „восстановительный“ синтез не может считаться редко встречающимся в животном организме, ибо Кпоор показал, что он легко стимулируется теми факторами, которые в животном организме вообще стимулируют реакции восстановления. Из этих данных вытекает, что и в животном организме имеет место синтез аминокислот из неорганических соединений азота (аммиака). Таким образом, еще одно принципиальное отличие животного и растительного организма оказывается несуществующим.

На ряду с изучением химической динамики обмена веществ в животном организме X. б. имеет своей задачей изучение физико-химических условий жизни клеток и физико-химических процессов, в них развертывающихся при жизни. Мы знаем, что для нормальной работы органов необходимы определенные физико-химические условия, в смысле определенной реакции среды (определенной концентрации водородных ионов), определенного осмотического давления (изотония), наличия определенных ионов и в определенном друг к другу соотношении (изоио-! тельных процессах; большая, даже главния), определенного состояния коллоидов и так далее Самые незначительные изменения в физико-химическом „status quo“ могут вызвать изменения в работе клеток и органов, в ходе того или иного химического или физико-химического процесса, изменив состояние коллоидов клеток, степень их дисперсности, изменив явления адсорбции и так далее Небольшие изменения в реакции, в концентрации водородных ионов могут сильно повлиять на работу ферментов-катализаторов, участвующих в каждом химич. процессе, из которых слагается весь обмен веществ в животн. организме.

Изучение ферментов (смотрите), их свойств, химической природы, механизма ферментативных процессов-является следующей, одной из наиболее важных задач X. б. Относительно химической природы ферментов мы и сейчас почти ничего не знаем, хотя за последние годы, благодаря работам Баха, Euler’a, Willstatter’а, достигнуты большие успехи в деле очищения препаратов ферментов, в деле получения ферментов свободными от1 всяких примесей, что является неизбежной предпосылкой для выяснения химической природы ферментов. Эти исследования показали, во первых, что ферменты, которые раньше считали, например, за белковые вещества, после очистки (хотя бы и не совсем полной) оказывались не содержащими азота, а во-вторых, что по мере очищения ферментов менялись их химические и физико химические свойства; поэтому старые данные об оптимальной реакции для данного фермента, об его электрическом заряде, установленные для неочищенных ферментов, не будут иметь силы для чистых ферментов.

Много внимания и работы последнее время уделяется изучению окислительных ферментов в теле животных. В этой области из более новых работ и теорий основными нужно считать исследования и теории А. П. Баха, В. И. Пал-ладина, О. Warburg’а, и Н. Wieland’а,. Эти исследования все более и более приводят нас к убеждению, что оксидазам, то есть ферментам, катализирующим окисление за счет свободного кислорода, не принадлежит главная роль в окислнная часть этих последних происходит при участии оксидоредуказ, когда одновременно с процессами окисления происходят и процессы восстановления. Оксидоредуказы катализируют окисление кислородом воды, восстанавливая в то же время водородом воды другое вещество, которое служит, таким образом, водородным акцептором. Бах дал этим ферментам название пергидри-даз. Wieland считает, что в основе окисления всегда лежит отнятие водорода, который немедленно присоединяется к другому веществу и его восстанавливает. Wieland также признает участие воды в оксидоредукциях, но в отличие от Баха и В. Палладина считает, что вода сперва присоединяется к подлежащему окислению веществу, которое превращается в гидрат; затем уже оксидоредуказа, или дегидра-за, как ее называет Wieland, отщепляет Н2 от гидрата, этим его окисляя, и присоединяет этот водород к другому веществу (или к другой частице того же вещества), восстанавливая его.

По Баху, оксидоредукция уксусного альдегида идет так:

СНз				СНз
С =0				<5=0
ч		0		он
+		II —
СНз 1		н2		СНз 1 /Н
С-0				с .—он
				ч

По Wieland’y, тот же процесс идет так:

СН3 СНз

I I /ОН

с=о + нон -

хн

СНз

I /он с—ончн

СНз

ко

ч

— Нос-он

ЧН

СНз

-> с;=0

СНз

+ Н

Ч0Н

I

н

-ончн

Процессы обмена веществ в теле животных регулируются, с одной стороны, гормонами — продуктами внутренней секреции эндокринных желез, а с другой стороны, витаминами—веществами, поступающими в тело животного с пищей (смотрите физиология питания).

Изучение химической природы гормонов и витаминов, их роли в организме и их влияния на процессы обмена веществ является опять-таки задачей X. б. Гормоны образуются в теле животного, витамины доставляются в него с пищей (главным образом растительной, ибо в растениях витамины образуются) и могут только при обильной доставке отлагаться в нем про запас. Изучение гормонов за последние годы быстрыми шагами идет вперед: недавно открыт инсулин, затем СаШр выделил гормон околощитовидных желез, и теперь идет интенсивная работа над гормоном половых желез.

Витамины делят теперь (1927) на 5 групп: 1) антиксерофтальмические, или витамины А, 2) антиполинееритные, или витамины В, 3) антискорбутные, или С, 4) антирахитные, или витами- ны D, и 5) шл;е1Мтгяыразмножения, или Е. Химическая природа витаминов нам пока неизвестна; только в отношении витамина D мы знаем, что это—вещество близкое к холестерину, ибо витамин D образуется из эргостерина при освещении его ультрафиолетовыми лучами (кварцевой лампой); близок к холестерину, повидимому, и витамин А.

Далее X. б. ставит себе задачей изучение, химической статики и динамики каждого отдельного органа тела животного, выяснение механизма его работы. Из этой области сейчас первоочередными являются исследования над биохимической динамикой мышц и над химической статикой и динамикой мозга. Благодаря работам Hill, Меуег-hoff, Embden химические процессы в мышцах при их покое и работе изучены настолько, что имеется возможность нарисовать довольно полную картину химизма мышечного сокращения.

Изучение биохимии головного мозга до недавнего времени шло исключительно по пути исследования химического состава всего мозга или отдельных больших его частей (серое и белое вещество). Теперь благодаря развитью микрометодики есть возможность изучать состав отдельных участков (центров) коры, и первые шаги в этом направлении показали, что в коре головного мозга на ряду с топографией гистологической и функциональной имеется и топография химическая, то есть, что в составе отдельных центров коры имеются определенные различия. Далее, изучались изменения в составе мозга при тех или иных условиях и, наконец, стали появляться работы динамического характера, в которых изучалось, например, влияние разных факторов (голодания, раздражения, наркоза) на процессы протеолиза (распада белков) или во всем головном мозгу, или отдельно в сером и белом его веществе (Soula, А. Палладии). Развитие микрометодики дало вазможность науке уточнить задачу и пойти по пути исследования динамики не всей коры, а отдельных ее центров; первые работы в этой области показали, что имеется определенная связь между работой зрительных центров коры и процессами протеолиза в них (Городисская). Эти данные являются первым экспериментальным доказательством наличия связи между функцией нервных центров коры и химическими процессами, протекающими в них. Все эти исследования кладут начало психохимии, науки, которая будет изучать X. психических процессов, и можно надеяться, что дальнейшая работа биохимиков в этом направлении и по этому пути приведет нас к выяснению механизма психической деятельности коры головного мозга.

Еще много и других задач стоит перед биохимией, например изучение химизма оплодотворения, выяснение того, как и какими веществами передаются наследственные признаки, работы по X. иммунитета и мн. др. Все это указывает, какое важное место занимает X. б. среди других наук; она является фундаментом медицинских наук и ряда наук биологических; она является базой и для общественных наук.

Литература: А. Палладия, „Учебник физиологической химии“, 2 изд. 1927: Мейергоф, „Динамика жизненных явлений“, 1926; „Успехи биологической химии“, I—IV, 1924—26; Abderhalden,„Lehrbuch der physiologischen Chemie“, 5 изд. 1924; Hammarsten„ „Lehrbuch der physiolog. Chemie“, 11 изд. 1926; Oppen-

heimer, „Handbuch der Biochemie d. Menschen und d. Tiere“, 2 изд., тт. I—X, 1924-27. J_. Палладии.

XII. Химия аналитическая, см. аналитическая химия.

XIII. Микрохимия, или микрохимический анализ, отдел X., излагающий совокупность методов, которые позволяют производить химические исследования, особенно анализы, с очень малыми количествами вещества. Подобные отдельные методы известны были довольно давно, и в некоторых случаях применялись учеными специальные микрохимические приборы, но особое развитие они получили в конце девятнадцатого века, причем создался особый отдел аналитической X., получивший название микро-анализа, в противоположность обыкновенному, или макро - анализу. Качественный микро-анализ характеризуется тем, что все реакции производятся в микромасштабе, с каплями растворов, крупинками твердых тел. При этом для наблюдения течения реакций и характеристики веществ по растворимости, форме кристаллов широко пользуются лупой и микроскопом. Работа с ничтожными количествами требует специальной методики и особых приборчиков. Количественный микро-анализ прежде всего требует особо чувствительных весов. Обычно пользуются весами с коромыслом, с максимальной нагрузкой в 20 гр. и чувствительностью в 0,001 мгр. Для измерения очень малых объёмов газов и жидкостей пользуются особыми измерительными приборами. Минеральный качественный и количественный анализ особенно разработан Эмихом. Вся методика органического микро-анализа, а именно определение углерода и водорода по Либиху, азота по Дюма и по Кьельдалю, галоидов по Кариусу, серы, фосфора, определение молекулярных весов,—разработана весьма тщательно и полно Преглем, с одной стороны, и Дыбским, с другой. Микро-анализ имеет много преимуществ перед обычным анализом. Он дает возможность анализировать очень трудно доступные вещества, имеющиеся в ничтожных количествах, что особо важно при биохимических работах; он требует, при навыке, в несколько раз менее времени, чем обычный анализ, он дает возможность сравнительно легко получать точные и согласные результаты даже в тех случаях, когда обыкновенный анализ позволяет достигнуть того же лишь с черезвычайными затруднениями (например, определение углерода в алмазе, в сланцах, определение мочевины в крови и проч.). Все эти, а также и другие преимущества микроанализа обещают ему широкое применение, и в настоящее время многие известные ученые, например Вилынтеттер (Германия), Бертран (в Париже), пользуются при своих биохимических работах исключительно микро-анализом.

Литература: F. Emich-Graz, „Methoden der Microchemie“, в E. Abderhalden, „Hdb. der biolog. Arbeitsmethoden“, Ab. I, Th. 3; Lieb, „Mikroelementar-analyse-; Dubsky Halb, „Mikroelementaranalyse- и др.; Cornuberf, „Microanalyse organique quantitative—Les actualites de Chimie contemporaine“, Paris, 1922; F. Emich, „Microehemisches Practicum“, Bergmann, Miinchen, 1924; Pregl, „Die quantitative orgauische Microanalyse“; Houben, „Die Methoden der organischen Chemie“, I Bd. 1925. _ЕГ. ДвМЬЯНОв.

XIV. Химия агрономическая, см. агрономическая химия.