> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Цианистые соединения
Цианистые соединения
Цианистые соединения (или синеродистые соединения), еодерлсащие группу CN, представляют большой тео--ретичеекпй и практический интерес, очень многочисленны и разнообразныи образуют хорошо очерченную группу. Углерод и азот в ней связаны несколькими единицами сродства (валентности). Строение радикала CN может быть или — CN, или — NC. В первом случае N трехвалентен, углерод четырехвалентен и группа — С N соединяется с элементом или радикалом посредством сродства углерода. Во втором сродство принадлежит азоту, и одни признают азот пятивалентным:
V
— N - :С, другие и здесь считают×трехвалентным, но признают ненасыщенный (или двухвалентный) углерод
Ш II
— N=C. Простейшими Ц. с. являются IICN,MCN (М — металл), (CN)2, XCN (X— галоид, ОН, NHa, SN). Эти соединения известны, каждое в виде одного изомера. Но для продуктов замещения водорода в HCN.HCNS на радикалыизвестно по два ряда(см.шаушожерггя).Заключая группу CN, в которой атомы связаны многократной связью, Ц. с. обладают непредельным характером: они способны к разнообразным реакциям присоединения и проявляют очень резко выраженную склонность к полимеризации и изомеризации. Простейшие Ц. с. могут быть получены из элементов, и по характеру группа CN во многих отношениях напоминает галоиды. Из Ц. с. особо широкое применение находят K0N и NaCN; обе соли употребляются в технике для извлечения золота из россыпей, в гальваностегии и гальванопластике. Большинство простейших И- с. представляют сильнейшие яды.
Исходпимн продуктами для приготовления разнообразных Ц: о. служат или т. и. желтая кровяная соль (железистооынеродистый калий) K4Fe(CN)6, или Ц. металлы. Желтая кровяная соль добывается или нагреванием сушеной крови, шерсти, роговых обрезков с поташом и железными опилками, или из массы для очистки газа (Ляминговой массы). Ц. металлы получаются при взаимодействии азота воздуха с карбидами (Са или Ва) или при нагревании азотистых металлов с углем. Исходным материалом служат известь, углекислый барий или поташ, уголь и азот воздуха. Получение Ц. бария слагается из двух процессов: образование карбида—реакция эндотермическая и соеднненпс последнего с азотом — реакция икзотермнческая, идущая по уравнению:
ВаС3 -}- Na=Ва (CN)3.
Карбидкальция о азотом дает в тех же приблизительно, условиях кальций-цианамид:
СаС3 -f N3=Са(СХ)3.
Из синеродистого бария или прокаливанием желтой кровяной соли, одной или с поташом, получают синеродистый калий по уравнениям:
KjFe (CN)e-4KCN; FeC Х2, K4Fe (CN),. Ч- К3С0.,=5KCN -f KCXO Fe CO,.
В настоящее время, для получения цианистых К и Ха разложением желтой соли, нагревают ее с натрием в закрытых чугунных тиглях:
K4Fe (СХ)в -г 2Na=4КСХ -f- 2ХаСХ -f Fe. Получается продукт, состоящий па 13 из NaCN, очень богатый СХ. Расплавленную массу отделяют от Fe, пропуская ее в накаленном сосуде через фильтрующий слой под давлением. Ц. натрий получается также при действии газообразного ХН3 па смесь металлического натрия и угля (в расплавленном NaCN) в результате таких реакций:
Ха f- NHS=ХаХН2 -f- И ХаХН2 -р NaCN=Ха.ХСХ -р Н NaNCN + С=2ХаСХ.
Простейшие Ц. с. были исследованы особенно Гей-Люссаком, получившим свободный циан (CN)2, который считали тогда за радикал (смотрите химия органическая), безводную НСХ и многие их производные.
Синильная кислота НСХ может быть получена действием серной кислоты на K4Fe(CN)e или КСХ. Безводная представляет бесцветную подвижную жидкость, т. к. -|-26,50, уд. в 0,7, т. илавл. — 15°. Чрезвычайно сильный яд. Встречается в растениях: горьком миндале, косточках вишня, абрикосов, листьях лавровишни и прочие в виде глюкозидов. В очень разведенном растворе применяется в медицине. Кислота очень слабая и непрочная; в водном растворе разлагается, превращаясь в муравьинокислый аммоний, и потому представляет нитрил этой кислоты:
HCN -f- 2Н20=НС00ХН4.
При восстановлении дает метиламин СН3ХН,. Со снованиями дает соли. Щелочные соли КСХ, ХаС1 кри-сталлнчны и растворимы в воде; в спирте не растворимы; на этом основан способ получения чистого КСХ пропусканием НСХ в спиртовой раствор чистого КОН:
НСХ 4- КОН=КСХ 4- Н20.
Соли тяжелых металлов нерастворимы в воде (исключение Hg(CN)2), но способны образовать растворимые двойные соли, например КЛи(СХ)2. Эта соль образуется при действии раствора KCN на металлическое золото в присутствии кислорода по уравнениям:
2Ап 4- 4КСХ 4- 2НэО 4- 02=2К Ап (СХ)2 4- 2КОН 4- Н203 2Ли 4- 4KCN 4- На02=2KAu (СХ)2 -f 2К0Н.
Эти реакции имеют место при извлечении посредством KCN золота из россыпей. Кроме двойных солей, известно много комплексных солей. Эти соли характеризуются тем, что в них металл (тяжелый) в соединении с цианом образует особый сложный радикал. Наиболее важны из комплексных солей железистосинеродистый и железосиперодистый калий, или желтая и красная кровяные соли:
K4Fe (СХ)в и K3Fe (СХ)в.
Первая соль кристаллизуется с ЗН20 в виде крупных желтых кристаллов, безводная, белый порошок; вторая — буровато-красные призмы. Обе соли производятся от соответствующих комплексных кислот и способны переходить одна в другую; так, вторая может быть получена из первой при действии окислителей, например хлора, и сама может служить окислителем, причем переходит в первую. Обе служат реактивами на соли железа; первая с солями окиси дает синий осадок берлинской лазури, вторая о солями закиси дает тоже синий осадок турнбуллевой сини (ср. железо, XX, 147):
(Fc)4 [Fe (СХ)г,)з (Fe), [Fe (СИ)с]2.
берлинская лазурь турнбуллева синь
Известны и более сложные комплексные соли: примером может служить ннтропруссидный натрий:
[Fe (CX)-XOJ Ха, 4- 2НдО.
С [сернистыми металлами щелочей соль эта даст малиновое окрашивание.