> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Циклические соединения

Циклические соединения

Циклические соединения, соединения, заключающие кольцеобразные группировки из многовалентных атомов. Если все атомы углеродные — имеется карбоциклическое соединение; если хоть один атом принадлежит другому элементу, то соединение принадлежит к гетероциклическим. Мы рассмотрим только карбоциклические соединения, за исключением карбоцикли-ческнх соединений ароматического характера (ем. бензол) и терпенов (смотрите). Ц. водородистые с. по богатству водородом могут быть расположены в группы, составчленов которых можетбыть выражен общими формулами СпН2п, CnII2n_, СпН2п_4 и так далее Непредельность может обусловливаться как наличием кольцеобразных группировок, так и кратных связей. В кольце могут находиться только двойные связи; в боковых цепях-также и тройные.

Ц. углеводороды Сп112п (цнклопараффины) паибо-лее предельны; в ннх нет кратных связей. Их называют полиметиленовымн и производят от простейших членов, циклы которых образованы только группами СНа —метиленовыми, откуда и название. Простейшие представители:

СП3—СН3 трпметилен, или цикло-пропан

СНа—СНа

I I

сна— снгтетраметилон. или цикло-бутан

СН2

/ СН3 СН3

СН3— СН2 пентаметелен, или

Цикло-пентан или цикло-гексан

СП,

/

сн, сп,

Я, сн,

сн,

гексаметилан.

Известны и полиметнлены из семи, восьми (и девяти) групп СН3.

Замещая в этих исходных кольцах водород на предельные радикалы, получаем ряды гомологов. Названия их слагаются из названия радикалов, числа их, относительного положения и названия цикла.

СН-СН8

Напр., —метилцнклопропан ит. д. Здесь

СНа—СНавозможны многочисленные случаи изомерии: структурной, стереоизомерии геометрической и оптической (асснметрическнй атом углерода и ассиметрия частицы).

Самыми общими способами получения являются восстановление (каталитическое) более непредельных углеводородов и переход к углеводоролам пт циклических кетонов, через спирты и галоидные производные. физические свойства Ц. с. отличаются от свойств соответствующих (со числу атомов углерода) углеводородов предельных и этилеповых. Так, удельный вес полнметиленовых углеводе р. больше, температура кипения выше, для производных триме-тилепа инкремент (превышение над вычисленным) молекулярной рефракции (MR) около 0,66 — 0,7, для производных тетраметнленаои около 0,45 (в среднем). Это относится и к их производным

Реакции присоединения, даже у циклопропана, идут гораздо трзлнео, чему этиленовых углеводородов, требуют нередхо особыхусловий (света и up.), для циклобутана они еще более затруднены, а циклопентан и циклогексан к ним уже неспособны. Гомологи циклопропана более склонны к реакциям присоединения, чем трнметилен (Демьянов). Хамелеон (водный раствор) на тркметнленовые и тем более па другие полнметнленовые углеводороды не действует. Реакции замещения идут немного легче, чем с предельными углеводородами.

Углеводороды ряда СПН2П_2 могут заключать цикл и двойную связь или два цикла (бициклнче-ские). Двойная связь может быть или в цикле, или в боковой цепи. Простейшие представители этих углеводородов:

СН=СН

Циклопропен (Демьянов и Дояренко)

СН2—СН

СН2— СН циклобутен (Вильштедтер и Брюс)

Циклопентен

СН2 — С=СН2

I I

сн,—СИ,

СН,—С—СН.

I II

сн,-снметилен- метилциклобутан циклобутен

(Густавсон и др.)

СН — СН=СН

СН/

винил-трнметилен

(Демьянов и Дояренко)

и так далее

Что касается бициклических углеводородов, то простейшие возможные члены

СН,

/

зн СНЯ

сп,ч 1 4 с

уСН,

сн, 1

СНч 1 сн

JH

/ сн/

сн,

сн,

СН/

не

получены, более

сложные,

каковы

, например,

сн,

сн

СН

/

у

/

СИ

— сн

сн, 1

сн, 1

сн, 1

сн, 1

сн.

, СН,

сн,

’ сн,

k

! СН,

/

/

/

СН2

СН

СН

приготовлены недавно (Зелинский, Успенский). Последний обладает необыкновенными свойствами и признается II. Д. Зелинским за свободный радикал. Бициклические и даже трициклические группировки очень распространены среди терпенов.

В ряду углеводородов СПН2П_4» к котор. относятся терпены С,0Н, в (смотрите терпены), особый интерес предст.

производные углеводорода:

СН=СИ

СН=СИ

/

СН2 — циклопентадиена, носящие название фульвенов (от ful-vus — желтый) по причинам свойственной им желтой или красноватой окраски. Циклопентадиен кип. при 41°, находится в каменноугольной смоле, очень легко окисляется и полиморнзуется в (С5НК)2 и более сложные полимеры. Водород группы СН2 может замещаться на калий (соединение это загорается па воздухе) и на радикалы; последнее происходит при действии альдегидов и кетонов, папр.:

СН=СН СН=СН

сн,+ со

“И - пт/ R

,R, CH=CIK -R,

/ —I C — C

CH=CH

при чем получаются фульвены. Соответствующие производные циклогексана, т. н. циклогексадиены и их гомологи, стоят в близком отношении к ароматическим углеводородам,—например, циклогексадиен к бен-

/СН — снч

/

золу, и получены Байером, например СН СН

сн,-си,/

Из более непредельных Ц. углеводородов большой интерес представляет циклооктотстраен С8Н8, полученный Внльштедтером. Несмотря на то, что в кольце Этого углеводорода 8 групп СН и чередуются двойные и простые связи, как в бензоле (формула Кекуле), оп совершенно не обладает ароматическим характером; напротив — это типичный ненасыщенный углеводород (энергично присоединяет Вг, окисляется раствором КМп04). При каталитическом восстановлении переходит в цнклооктан:

CHnCH-CHs -СНа-СНа-СН-л

СН СЦ-ИНа=СН CHj.

сн—нс=сн/ СН,—СН,—СИ,/

Производные Ц. углеводородов известны в большом числе. Ц. с. представляют мало особенностей по сравнению со свойствами соответствующих соединений о открытыми цепями. Весьма хорошо изучены кислоты различной основности с трех- и четы-рехчленнымн циклами, получающиеся действием дибромндов на патр-малоновый, натр-циапоуксусный эфиры, атакже другими способами. Ц. кетоны с пяти-шести-членнымн и больше (даже с 16 и больше) циклами, получаются при сухой перегонке кальциевых солей двухосновных кислот, например:

СН2-СН2— COCK СН2—СН2ч

/са= | с0 4- СаСО,

СИ, — СН,— С00- СН,-СН/

От кетонов можно перейти к спиртам, углеводородам, аминам и др. 1гроизводным, частью при ио мощи катализаторов, наир.:

СН2-СН, СНа-СН2ч СНа-СЙа СНа-СНач

)С0 > | /снон ► J CHJ —> | сп,

СН,-СН/ СН,-СН/ СН,-СН/ си, — сн,/

Изомеризация Ц. с. происходит под влиянием тех же факторов, которые вызывают и изомеризацию соединений с открытыми цепями: повышенная температура, особенно в присутствии катализаторов (AljOj. 14 и др.), крепкие кислоты,—например HJ, HSO и даже щавелевая кислота,— и, наконец, азотистая кислота при действии на амины, или AgNO.j при действии на иодюры. Направление процессов изомеризации может пт гн как в сторону увеличения цикла, шк и в сторону уменьшения, причем особая наклонность проявляется к образованию и переходу в пятии шестичлепные циклы. Изомеризация обычно всегда идет так, что цикл из и атомов углерода с боковой цепью переходит или в цикл с n-fl или n —1 атомами углерода.

Наиболее общая закономерность в этой области состоит в том, что при действии азотистой кислоты на Ц. амины с и атом, углерода в цикле и боковой цепью СИ Л’1Ь, образуются нормально первичный алкоголь и (иногда главным образом) вторичный изомерный, содержащий n-fl атомов углерода в цикм’ (Демьянов), например:

|

(СН,)Г ГН. СН.МГ, -f 2HN03

1 i

Цнклооктил-метпламнн

|------

—> (СН,)7

: СИОН

Циклон“-налол

(СИ !. ей. СН “II 4 2Х 2Н .

I__I

Цнклооктилкарбинол

В некоторых случаях удались обнаружить, что. если исходить из аминов с группой NHa в цикле, то реакция приводит (отчасти или сполна) к алкоголю с меньшим циклом или двойной связью; тик.

Cllj

CHNHS

сн,/

с»,—си,

ЛИСТ исключительно |

Г||,=г СН гц .он, а

СНЯ-СИХН2

смесь спиртов с трех- и четырехчленными циклами. Впоследствии удалось обобщить эту реакцию и показать, что согласно вышеприведенным правнльно-I ям протекает и изомеризация спиртов под влиянием кислот (Демьянов, Н. М. Кнжнер и др.) или при пропускании через нагретую до 800 — 400° А1а0а (До-яренко). Не все циклы одинаково прочны, одинаково Л-гко образуются, и поэтому не все Ц. с. одинаков“ распространены в природе. Пяти- и шестичленные циклы в виде полнметнленовьгх и ароматических углеводородов распространены особенно широко. Некоторые сорта нефти (бакинская и др.) состоят, главным образом, из гексаметнленовых углеводородов и пентаметиленовых (т. я. нафтены). Во всех терпенах содержится шестпчленное кольцо, иногда, ккоме того, пяти-, четырех- и трехчленные. В свободном виде последние кольца в природе не найдены. В последнее время покачано, что среди природных соединений некоторые содержат циклы из большего числа атомов углерода, например цнбетону СНО, кетону, содержащемуся в мускусе, придают формулу

/ (СН2)7 - г н

СО | с семнадцатичленным циклом.

(CHJ- СН

Гм. Aschan, „Alizyclische Verbindungen“, 1905; В. 7“. Brooks. „ The chemistry of the non-b«nzenoid Hydrocarbons“, 1922; S. Nametkin. „Die Umlagerung alizvclischer Kerne ineinander“, 1925: Б. H. Memuym-нин, „Карбоцикличоские соединения“, 1926; A. E. Успенский. „Основания стереохнмнческой теории изомерных превращений- Изв. Ияотнт. чистых хим. реактивов н. т. о., 1923 и прочие. Демьянов.