> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Шелк дикий
Шелк дикий
Шелк дикий, см. шелкопряды, и чесуча. (
Шелк искусственный (реион). Впервые Гук (R. Hooke, 1665) я Реомюр (Reaumur, 1734) указали на теоретическую возмозкность получения искусственных нитей, сходных с естественным шелком. В 1855 г. Одсмар (Aude-mars) взял первый в мире патент на приготовление Ш. и.; он растворил нитрат целлюлозы с прибавкой каучука в смеси спирта и эфира и вытягивал из полученной массы, с помощью стальной спицы, нити, которые наматывал затем на мотовило. В 1862 г. Озанам (Ozanam) предложил пользоваться для образования искусственных нитей капиллярными отверстиями (фильерами) в подражание естественному прядильному аппарату шелковичного червя; так. обр. была изобретена одна из самых важных составных частей современных прядильных машин для III. и. В 1883-85 гг. Суон (Swan) получил III. и. выдавливанием раствора нитрата целлюлозы через тонкие отверстия в коагулирующую жидкость и денитрированием образовавшейся нити раствором сернистого аммония; на Лондонской выставке впервые демонстрировался III. и. Суона. В 1884 г. Шардонне (Charclonnet) основал первую в мире фабрику III. и. (нитратного) в Безансоне. В это зке время Вестон (Weston) предложил применять для приготовления III. и. растворы целлюлозы в реактиве Швейцера (медно-аммиачный шелк). В 1891 г. Кросс (Cross) и /йозен (Весам) получили вискозу (ел,). В 1898 г. Стерн (Ch. Stearn) применил вискозу для приготовления III. и., выдавливая ад в осадительную ванну, приготовленную из растворов аммонийных солей или слабых кислот. В 1900 г. Тофем (Topham) сконструировал первую центрофугальнуго прядильную машину. В 1901—07 гг. был разработан способ получения ацетатного шелка.
Все эти способы можно разбить принципиально на 2 группы: 1) способы основанные на превращении целлюлозы в растворимые соединения, из которыхзатем регенирируется целлюлоза, так что нити Ш. и. состоят из целлюлозы; сюда относятся: нитратный, вискозный и медно-аммиачный шелк; 2) способы, при которых конечный продукт состоит уже не из целлюлозы, а из ее эфиров (простых или сложных); ацетатный шелк относится к этой группе, так же как и Ш. и. из метиловых или этиловых эфиров целлюлозы.
говизне исходного материала (линтера) и в значительном расходе дорогостоящих растворителей (спирта и эфира), потери которых доходят до 1,6—2 л. на 1 игр. шелка.
б) Вискозный шелк. При фабрикации III. и. по вискозному способу исходным материалом служит древесная (сульфитная) целлюлоза хорошего качества (содержание альфа-целлюлозы 88 -90%, содержание золы не больше 0,2—0,4%, содержание смолы не больше 0,8—0,9%. медное число не больше 2,4). Продажную целлюлозу, имеющую вид листов картона, сначала сушат до определенного содержания влаги (4—6%), затем подвергают мерсеризации (обработка 18—19% раствором NaOH) на гидравлических горизонтальных прессах (рисунок 1). Целлюлоза
Рисунок 1.
Гидравлический мерсеризацнонный пресс.
а) Нитратный 111. и. Исходным материалом служит обычно линтер (короткий пух с семян хлопчатника. непригодный для текстильной промышленности); поело разрыхления и очистки (варка с раствором едкого натра и отбелка) его подвергают нитрированию (смесью 1 ч. HN03. о 4.H3S04 и 1 ч. воды при 25—60°), превращают в так пазыв. коллодионную вату - не вполне нитрированную целлюлозу, содержащую около 11,5% азота вместо 14,1%, соответствующих тринитрату:
СвН703(0Н)з -fSHXOj=СвИ70Л0Х0а)3 f 3110.
Коллодионную вату отжимают на центрофугах, промывают водой, снова центрофугкруют и для стабилизирования (удаление нестойких сернокислых эфиров целлюлозы) кипятят с очень разбавленной соляной кислотой (0,2% НС1), промывают, и центрофуги-руют. Прядильный раствор готовится растворением колодионной ваты в смеси спирта и эфира (4:6)при | 15—18° в аппаратах с мешалками и затем несколько раз тщательно фильтруется через бумажные, шелковые и металлические ткани (под давл. 40-60 атмосфер). Полученный таким образом раствор, содержащий около 15% нитратов целлюлозы, поступает на пря-днльпые машины. Для нитратного шелка применяется большою частью способ так называется сухого прядения: прядильный раствор выдавливается через тонкие отверстия в стеклянных колпачках (фильерах, дюзах) сверху в вертикальные шахты с пагрстым воздухом, который движется снизу вверх и уносит с собою пары спирта и эфира, нитраты же целлюлозы образуют нить, собираемую в цонтрофуги или наматываемую на шпули или на мотовила. Аппаратура устроена таким образом, что пары спирта и эфира не теряются, а улавливаются (до 80% в особых прибор х различными поглотителями (активированным углем, крем и“ кислотой, крезолами, серной кислотой и тому подобное.) и затем регенерируются.
Нитроцеллюлозные нити скручивают, разматывают в мотки и денитрнруют (омыляют, удаляют связанную азотную кислоту, регенерируют целлюлозу), что совершенно необходимо в виду огнеопасности нитрированной целлюлозы; операция эта состоит в обработке 2,6% раствором NaSH при 85—38° в течение 2 час.; конечный продукт но должен содержать больше 0,05% азота. При этом процессе пить теряет в весе до 40—45%. что дает возможность получать по нитратному способу очень тонковолокнистый Ш. (тнтр отдельных волокон до 0,5 деиьс); недостатки же этого способа состоят в доропоглощает значительные количества щелочи и от-j ча. тн связывает ее химически с образованием соединения типа алкоголятов, состава (СвН:005)2 N’aOH. Поглощенно щелочи сопровождается взбухаинем, увеличенном объёма и выделением тепла. По оконча-ннн мерсеризации (вся операция занимает —tVi ч.) производится сильный отжим, в результате получается так называется алкали-целлюлоза (из 100 килограммр сухой целлюлозы — 320 килограммр. алкали-целлюлозы), ксорую подвергают измельчению на специальных машинах
Рисунок 2.
Измельчитель в раскрытом виде.
(рисунок 2). Внутри цилиндрического тела такой машины пр:щчются зубчатые крылья рлзрываощне алкалн-целлюлозу на мелкие части; машины снабжены водяными рубашками, служащими для охлаждения (t° не должна подниматься выше 22—24°); продолжительность обработки 3—4 часа. Измельченная алкали-целлюлоза перекладывается в железные ящики и поступает в изолированное иомен ение со строго контролируемой постоянной t (23°).Здесь провсходит в течение 2—3 дней так называется .предварительное вызревание4—процесс, состоящий в физическом нвмененин природной целлюлозы ч в у меньшелик степени ее полимеризации; эта операция необходима для последующего получения прядильных растворов надлежащей вязкости. Вызревшая алкали-целлюлоза поступает в так назив. нсаятатное отдеверстня фильер и таким образом обрывАЛ яитИо В вискозном погребе тщательно поддерживаете#, постоянная t° (15—20°), и вызревание продолжается“ 3—4 дня. С химический точки зрения этот процесс
Рисунок 4.
Схема центрофугального прядения.
Рисунок 3.
Барат Ратннгера.
ление, где ироизводится ее превращение при воздействии Сероуглерода в ксантогенат (эфир целлюлозы и днтиоугольной к.);
(C«HJ0Oft)a. NaOH -
CS2=CS SNa
О. CAO.. С.Н.А
+ Н,0
Операция эта выполняется в так называется баратах—медленно вращающихся барабанах (рисунок 3), через пустотелые оси которых вводится отмеренное количество сероуглерода. Аппарат снабжен водяной рубашкой (для охлаждения); t° не должна повышаться до 30е“. Процесс закончен (через 2—3 часа), когда содержимое барата представляет из себя оранжевую массу, растворяющуюся в воде без остатка. Полученный ксантогенат растворяют в слабом растворе NaOH в аппаратах с мешалками; конечпий раствор (вискоза) должен содержать б — 1% целлюлозы и 7% NaOH.
Вискоза поступает затем в так называется вискозный погреб, где происходит окончательное вызревание прядильного раствора; вискоза проходит ряд больших горизонтальных котлов, в про-межу псах подвергается 8-х 4-х и даже 5-кратиой фильтрации на фильтр-прессах; из котлов выкачивают воздух для удаления пузырьков воздуха из прцднлъыого раствора, которые мешали оы прядению, закрывая капиллярные от-
Рнс. б, Центрофугальноя прядильная машвна (Гатингера) в поперечном разрезе.
состоит в постепенном гидролизе ксантогенато» целлюлозы — образуются продукты, содержащие все меньшие относительные количества S и Na, считая на СсН1005. Одновременно меняются и коллоидальные свойства вискозы: ее вязкость сначала уменьшается, затем начинает увеличиваться; процесс доводят до получения прядильного раствора с наиболее благоприятной вязкостью. Вискозный Ш.
прядется по мокрому способу, то есть образование нити происходит в жидкой среде; существенною составной частью осадительной ванны является серная кислота, которая разлагает ксантогенат, причем регенерируется целлюлоза. На практике применяются прядильные машины двух типов: центрофугалыше и шпульные. Рисунок 4 схематически поясняет принцип центрофугального прядения, рисунок 5 изображает поперечный разрез центрофуга.ть-ной машины, а рисунок 6 —ее внешний вид.
Вискозный раствор выдавливается черев ряд отверстий (диам. о,1 миллиметров.), сделанныхв золотом или платиновом колпачке (дюзе), которым окашивается мундштук. Каждый мундштук снабжен фильтровальной свечей.предназначенной для заключительного фильтрования прядильного раствора, и маленьким насосом, подающим строго определенный объём раотпора в единицу нреыепп. Дюзы погру-жепы в осадительную ванну, имеющую над желобов, расположенных вдоль машины по обе миллиметров сторо.нам ее
Рве. в.
Общий вид центрофугальной ирядильной машины (Гаубольда).
(рнс. 5). В состав осадительной ванны вводятся, кроме серной кислоты, обычно еще разные другие добавочные вещества: глауберова соль, сернокислый г.пик, глюкоза и друг.; t° осадительной ванны должна быть около 45. Образующаяся в ванне нить, состоящая из 20—30 элементарных нитей (по числу отверстий в дюзе), проводится сначала вверх“ аатем опускается через стеклянную воронку F (рнс. 4) внутрь быстро вращающегося (5.000—
—6.000 оборотов в минуту) горшка В, сделанного из бакелита или из алюминия и насаженного на веретено, приводимое в движение индивидуальным электромотором. Центробежнаясила отбрасывает поступающую нить к стенкам ценгрофуги, причем она укладывается правильными витками, образуя так называется кулич; одновременно с этим происходит и скручивание нити. Через 2—3 ч. вынимают кулич из горшка,;и после запаривания подвергают размотке на специальных мотальных машина).
На рно. 7 изображен поперечный разрез пряднльн )й машины второго тпа“ — шпульной. Приемным органом здесь служат шпули, наматывающие на себя выпрядаемую нить. Так как машины от ого типа не сообщают нитям кручения (элементарные нити остаются параллельными),то приходит-
Рпо. 7.
Поперечный разрез шпульной ирядвдъдой машины.
ся поэтому подвергать пряжу дополйй гельной операции—кручению, что выполняется на специальных крутильных машинах; затем следует размотка.
После размотки вискозный 111. подвергается (в мотках) промывке, десульфнровапню (удаленно серы, оседающей на волокнах, при разложении вискозного раствора в осадительной ванне), которое осуществляется обработкою раствором NaaS, промывке, отбелке, промывке, мыловке, центрофугврованию и сшке. Все эти опера ши выполнялись раньше вручную на барках, в настоящее же время входят в употребление ходовые машины, в которых мотки, авсшанные иа палки, автоматически передаются из одного от-
Ряс. 8.
Схема прядения с вытяжкой.
Вискозный шелк—наиболее дешевый, т. к. исходный материам—сульфитная целлюлоза—вдвое дешевле линтера, применяемого при всех других способах; химикалии, примени, мыв при его производстве (NaOH, ll,S04. CS2 и др.). тоже сравнительно дешевы и лег..о ло< ту. иы.
в) Медно аммиачный шелк. Разрыхленный, очищенный и отбеленный линтер размалывают на голлан-дерах (с водой) и смешивают с Си(0Ы)3, полученным осаждением раствора медного купороса раствором едкого натра; полученную массу отжимают гидра-вли ескн.м прессом и измельчают на измельчителях, затем медленно вносят в аммиачную воду (25% NH3), помещенную в котле с мешалкою. Получается синий раствор, содержащий, по исследованиям Гесса К. Hess, 1923), комплексное соединение целлюлозы,
< и и N1!,: CeH708Cu]9|Cu(NH3),].
Жидкость разбавляют раствором NaOH и N11, до желаемого содержания целлюлозы t7—8%), многократно фильтруют и удаляют пузырьки воздуха эвакуированием (с регенерацией NH3). Прядильный раствор подается на прядильные машины, снабженные дюзами нз N1; осадительной ванной служит циркулирующая теплая вода(30—4и) в специальных воронках’ (рисунок 8). Коагулирование нити регенерирование целлюлозы. происходит при этом постепенно, что позволяет вести процесс прядения с большой вытяжкой — скорость навивания готовой нити значительно превышает скорость выхода ее нз фильер, вследствие чего происходит ее утонение и является возможность получения весьма тонковолокнистого шелка, элементарные нити которого имеют титр меньше 1 донье. Окончательное коагулирование инти происходит при пропускании ее через вторую осадительную ванну (слабая серная кислота), после чего она поступает в центрофугальпые горшки или наматывается на катушки. Последующая обработка обычная и дополняется только промывкою 1% соляною кислотою (удаление последних следов меди). Для удешевления пронзв детва технологический процесс орган:
зуется таким образом, чтобы получать обратно возможно большую часть меди и аммиака.
Медно-аммиачный шелк, вырабатываемый па фабриках Бемберга (Bemberg А. О.. Barman), отличается высокими качествами: тонкостью элементарных нитей, не уступающей натуральному шелку, прочностью к мытью, красивым видом и так далее; в виду этого он расценивается на международном рынке примерно вдвое дороже хорошего вискозного шелка: цена последнего зимою 1929 г. колебалась от 7 до 13 герм, марок за 1 килограммр., а шелк Бемберга расценивался в 20 марок (при цене натурального шелка в 60— 80 марок).
г) Ацетатный шелк. Шютценбергер (Schutzen-berger) получил в 1866 г. триацетат целлюлозы нагреванием се с уксусным ангидридом в запаянных трубках:
СвН70а(0Н)3 -{- 8(СН3С0)а0 =
= СвН70а(0С0СН3)34- 8СН,С00Н.
Эйхенгрюн (EJchengnin, 1901) сделал возможным фабричное изготовление триацетата, применив в качестве катализатора серную кислоту, в присутствии которой ацетилирование целлюлозы происходит ужо при обыкновенной t°. Майлс (Miles, 1901) взял патент на приготовление ацетатов, растворимых в ацетоне, которые и применяются в настоящее время для изготовления ацетатного шелка.
Исходным материалом служит линтер, очищенный и отбеленный: его аптили-руют смесью уксусного ангидрида, безводной уксусной кислоты и небольшого количества серной кислоты (несколько%%) при обыкновенной t и при энергичном перемешивании (4 — 7 час.).
Затем прибавляют уксусную кислоту и 10% серную кислоту и перемешивают в течение 4 час. при 10—60е; цель этой вторичной обработки-получение ацетата, растворимого в ацетоне, и придание ему устойчивости (стабилизирование); при этом происходит ряд процессов: уменьшение степени полимеризации молекул целлюлозы (от чего зависит увеличение растворимости ацетата), частичное омыление ацетильных групп и удаление серы. Реакционную смесь выливают в большое количество воды,‘выделившийся ацетат целлюлозы (так называется вторичный ацетат) промывают водой, центрофугируют и сушат (при 10е). Из 1С0 килограммр. линтера получают таким образом 135 —НО кгр. ацетата, содержащего 52—51% связанной уксусной кислоты (вместо 62.6%, теоретически содержащейся в триацетате). Для приготовления прядильного раствора растворяют полученный ацетат в а и стопе (с прибавкою спирта, бензола и лр.) в больших котлах о мешалками; 15—
20% раствор несколько раз фильтруют, дают ему постоять для освобождения от пузырьков воздуха и длявызревания и затем пускают его на прядильные машины, устроенные по принципу сухого прядения. Раствор выдавливается через золотые или платиновые дюзы в высокие цилиндры с нагретым воздухом (рисунок 9), который уносит пары растворителя в регенерационные аппараты с активированным углем,
а—прядильный раствор, б — прядильный насос, в—фильера, г — нагретый, воздух, д — нагревательные трубки, б— пучек нитей.
улавливающим до 90% ацетона. Образовавшаяся нить наматывается на шпули или собирается в центрофуги и представляет из себя совершенно готовый продукт, не требующий никакой дополнительной обработки.
Ацетатный шелк обладает следующими важными преимуществами: 1) он получается с прядильных машин сразу в готовом виде; 2) прядется с олень большой скоростью: 150 м. в минуту вместо 40 50 м. при других видах III. и.; 3) устойчив к действию воды и не гигроскопичен; 4) красивый вид тканей из ацетатного шелка, но уступающий тканям из натурального III.; б) тонкость элементврпых волокон (титр ниже 1 деиье); б) высокая диэлектрическая константа, обусловливающая высокую изолирующую /гпоеобность большую, чем у каучука и гуттаперчи применение в кабельной промышленности); 7) дурный шелк сравнительно мало страдают при смачивании. Натуральный шелк имеет в сухом виде крепость 2.1—2,3, в мокром она уменьшается на 2о%. 8) Удельный вес Ш. и.—1,5—1,56: ацетатного шелка—1,3—1,4; натурального шелка —1,3. 4) Отношение к красителям. Наблюдается резкое отличие у ацетатного шелка, сравнительно с другими видами Ш. и. Вискозный, нитратный и меди-аммиачный по лка по своему химическому составу являются целлюлозой, в то время как ацетатный шелк представляет сложные эфиры целлюлозы. В виду этого, первые три сорта Ш. и. относятся к красителям так же, как хлопчатобумажное волокно, но показывают некоторые специфические особенности, свойственные также и мерсеризованному хлопку: при той же концентрации красильной ванны они извлекают из нее большие количества
ТП0ННЬ.г
30 000; 27 500 15 ОСС -Чо SCO; 20 0С0 17500 15000 12 53.1 I000C 7 50С 5 000 г 2 50С |
О
|
н | |||||||||||||||||||||||||||||
|
!—Т_ | |||||||||||||||||||||||||||||
|
! |
У | ||||||||||||||||||||||||||||
|
— Г2: | |||||||||||||||||||||||||||||
|
7Ш- |
. | ||||||||||||||||||||||||||||
|
1 Гееп |
алия |
г“’-8 “ | |||||||||||||||||||||||||||
|
Г--- |
<pr>aHUUA. |
“Z |
Г. | ||||||||||||||||||||||||||
|
Г:-- |
1 _Ч: | ||||||||||||||||||||||||||||
|
1909 г. |
1921 г. |
1928 г. | |||
|
<8% |
7,6% |
4% ~ | |||
|
36% |
1.4% |
6% | |||
|
16% |
88% |
80% | |||
|
— |
2,6% |
10% | |||