> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Эдс элемента Даниеля

Эдс элемента Даниеля

Эдс элемента Даниеля, вычисленная на основе предположения Томсона, как и во многих других случаях, дает величину, удовлетворительно совпадающую с непосредственно измеренной. Однако, наблюдаются и большие отклонения, и таким образом предположение Томсона неверно.

Действительно, как показал Гельм-гольтц, при всяком химическом процессе только часть общего изменения энергии системы может быть превращена в другой вид энергии, например в электрическую. Эту часть Гельмгольтц назвал свободной э нергией. Остальная часть обязательно проявится как тепловая энергия, то есть имеет место равенство:

Q=А + q,

где Q — общее изменение энергии системы, А — свободная энергия и q — тепловой эффект процесса.

В дальнейшем Гиббс и Гельмгольтц установили связь между свободной энергией процесса и общим изменением энергии системы в виде ур-нйя:

A=Q + тш,

где Т~ абсолютная температура, при которой совершается процесс. При этом следует оговориться, что уравнение это справедливо лишь для систем, в которых протекают обратимые процессы. Элемент Даниеля как раз относится к типу обратимых. Действительно, если извне приложить к нему эдс внешнего источника постоянного тока, приключив отрицательный полюс последнего к цинковому электроду, то начнется выделение металлического цинка на цинковом электроде и переход меди с медного в виде ионов в раствор, то есть процесс будет протекать в направлении, обратном совершающемуся при работе элемента. Поэтому для элемента Даниеля справедливо будет соотношение:

А=0,239 2 96500 Е и

0,239 - 2 - 96500 Е =

гл,л, 0,239 2 - 96500 dE

= 50.110 + Т-gy->

В общем же виде, когда моль, равный и эквивалентам вещества, химически превращается в гальваническом элементе, то:

0,239 и - 96500 Е=<2 +

0,239 и 96500 с1Е ~Т йТ

и

Q dE

л ” 23063 и ‘ 1 ат

Из последнего уравнения следует, что предположение Томсона справед-

dE

ливо лишь тогда, когда -=0, то естькогда эдс .элемента не изменяется с изменением температуры. Экспериментальное подтверждение справедливости ур-ния Гиббса - Гельмгольтца было дано Яном и Бугарским.

Возникновение потенциала или, точнее, разности потенциалов между металлом и раствором его соли, в который металл погружен, было разъяснено Нернстом в созданной им „Осмотической теории гальванических элементов“. Согласно Нернсту, каждому металлу присуща электрическая упругость растворения,то естьстремление атомов металла перейти в раствор в виде ионов. Сила этого стремления различна для различных металлов, то есть, помимо природы растворителя, она зависит от природы металла. Противодействие проявлению этой силы возникает со стороны ионов металла, уже присутствующих в растворе и образовавшихся путем диссоциации соли металла, к оно. пропорционально их осмотическому давлению Р, а следовательно их концентрации.

Если электролитическая упругость растворения металла PMet больше, чем осмотическое давление ионов металла в растворе, в который металл погружен, то будет иметь место процесс: Met—Met + ©,

при чем электроны будут оставаться на металле, а положительно заряженные ионы металла перейдут в раствор. Переходящие под действием электролитической упругости растворения ионы не могут продиффундировать от поверхности металла вглубь раствора, т. к. они удерживаются силами электростатического притяжения, воз-

365

Злектрохиояка,

366

никающими между ними и отрицательно заряженным металлом.

Поэтому ка границе металл-раствор возникнет двойной электрический слон (рисунок 2), то есть между металлом и раствором возникнет разность потенция-

b-bi- ~z«.	- -
l_i _ -2 л	= -	Zn ~-
- Z a	- Z	2bI7~L Z‘
--- lb		U—-
Zn.	= -	uTZS
- — lb	- з	Z-h--
In	z — r	ж

7п

Вне. 2.

лов: металл приобретет относительно раствора какой-то потенциал, величина которого зависит от соотношений PMet и р. Полагая, что переход металла с электрода в раствор в виде ионов подобен процессу изотермического расширения газов, максимальная работа при котором для моля газа выражается ур-ем:

А=ВТ In р’,

где R —газовая постоянная, Рг—исходное давление газа и Р2 — конечное, Нернст положил, что электрическая работа, совершаемая при переходе одного грамм-атома металла е электрода в раствор, выразится аналогичным ур-ем:

, т, , PMet

А=nF s «в ВТ In —~ф~ 9

где и — валентность металла и « — потенциал, приобретенный им относительно раствора. Выражая в этом ур-нии R в электрических единицах

(R — 8.316 вольт-кулонов) и вводя для перехода от натуральных логарифмов к десятичным модуль ~ 0.4341, получаем:

S.316.T_ PMet

96.500 - 0,4344 ~р“~ вольт’

0,000196 рм.:,

г== и ~~р~ в°льт. или,

0,0002 n PMet

округляя, г=- - и т 3g -р - ВОЛЬТ.

Принимая во внимание, что если > Р> то электрод относительнораствора зарядится отрнцателько и, след., потенциал электрода будет отрицательной величиной, то, чтобы из ур-ния получить не только величину, но и знак потенциала, окончательно пишем:

0.0002 Т

£ ----- — — Т ]дрвольт.