> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность

ПРИ 18° : А=- “ — 7. и аг 1.000 х г.

V	НС1	HNO,	1 н°-		NaOH			кон		1 ан.о.		КС1		KNOj
1	301	310	J98				160		184		1,32		1 98,2		80,4
2	327	324	205				172		197		2,01		: Ю2,3		89,7
10	351	350	225 !				183		213		4,80		111.9		104,4
100	370	363 ;	BOS				200		225		14,3		122,5		118,1
500	о7в	374	351				206		233		30,2		126,6		122,0
1.000	377	375 ;	361				208		1 234		41,0		127,6		122.9
10.000		“ 1	~ 1						1		107,0		; 129,5 j		124,7
Как видно из таблицы, :		наибольшей		оолее		таковой для			едкого натра. Из

Электропроводностью отличаются кислоты, причем соляная кислота и азотная обладают почти одинаковой элекеолей наибольшей электропроводностью обладают галоидные солее калия и натрия. Не приводя чисел для электропроводностью; серная кислота уступает им в этом отношении. За кислотами следуют щелочи, причем электропроводность растворов едкого калитропроводкости других тел, мы укажем только следующие выводы.

Молекулярная электропроводность одно-основных кислот НС1, Ш, НВг.

HN03 — почти одинакова. То же самое замечается для галоидных солей калия и аммония, для хлористого бария, стронция и кальция. Почти одинаковой молекулярной электропроводностью обладают сернокислые соли Си, Zn и Mg,

В солях щелочных металлов наиболь- > шей электропроводностью обладают; соли К и аммония, затем следуют соли натрия.

На основании чисел таблицы можно сделать следующий вывод: для каждой соли электропроводность стремится к известному пределу, который будет представлять молекулярную электропроводность при очень большом разведении.

Что касается кислот, то они распадаются на две группы: к первой принадлежат так называемые сильные кислоты, каковы HN03, НС1 к т. п.; для них молекулярная электропроводность и в крепких растворах достигает довольно значительной величины (например, для НС1 А3=301); при разведении же раствора электропроводность хотя и возрастает, но сравнительно немного (с301 доЗТТдля НС1 при увеличении разжижения от v=1 до ь—1.000), и приближается ассимптотически к некоторому j пределу, от которого недалеко уже при ! У=1.000. Вторую группу составляют слабые кислоты, например уксусная С2Н402, электропроводность которых в крепких; растворах очень мала (для С2Н402 А3=|=1,32), с разжижением же раствора; она сильно увеличивается (например, с 1,32 j до 107,0 для С2Н402 при увеличении I

объёма от v =z 1 до с=10.000) и даже при самых больших разведениях (например, при v —10.000), доступных опытному исследованию, далека от предела.

Закон Кольрауша. Опыты Кольра-уша показали, что электропроводность электролита может быть вычислена как сумма двух слагаемых, из которых одно характерно для катиона, другое— для аниона. Каждому электрохимическому элементу (например, К, Н, Ag, NH4, Cl, J, N03, Cyi:j02) в разведенных водных растворах принадлежит опре-деленное (постоянное) сопротивление.

: все равно из какого бы электролита он; ни выделился. Зная это еопротивле-i ние, которое может быть определено | для каждого элемента, можно вычпс-! лить электропроводность каждого раз-! веденного раствора. Одним словом:

!электропроводность растворов— свойство аддитивное.

| Основываясь на этом, можно для эк-I Бивалентной электропроводности выцвести следующее выражение:

| -/.== F (Г У) г (/ -f д

I или

А= =F(U+V)=la~1k.

где F — заряд грамм-эквивалента, U — скорость передвижения катиона, а V —

, аниона; la=F- V9 a lk=F-U (lh — но- двпжность катиона, 1а — подвижность аниона, а у — число грамм-эквивалентов в 1 куб. см). „Подвижность нонет“ (lk nla) в водном растворе при 18 О дана в след, таблице:

1.000 7] (т)

1 Nil 1Л

j NK.j | Ag Bt Sr

- G Са j Ms l- Zn 2,2 2

0 ;	65.3	44.-1	35.5	04.2	55.7
0,0001 !	4,7	i 40.S	3!.9 1	t>o.0	55.;
0,0002	01.4	1 40.0	3-1.7	t;o.4	53.1
0,0005 ;	04 A	43.;;	34.4 1	03.0	5-1,9
0.001 :	GO,“	! 42.9	54.it	0‘J.7	54.7
0.002 !	00.2	i 42,4	33.5 i	02.2	54.2
0.005 !	G2.3	! 41.4	52.0 i	! >1.2	53.2
0.01	01,3	i -10,5	31.0	00.2	51.C
0.02	00,0	\| -5fl.2	50.5	; 59.0	50.1 >
o.O;{	50.2	; 5S.3	20.4	5S.1	-;8.0
0.05 i	57,0	; 27,0	28.2	50,8	-10.0
0,1	55, 8	35.0	2o.l	54.8	43.5

57.;;	5-i.O	; 53.0	49	47,5	35 8	2C
»5.u	51,7	50.0	47	45.1		10.00.:
5 i.;<	51.0	5 .0	40	44-5	55 5	: 5.0-3-
55.3	50.0	‘ 48.9	-15	45.5	:;;5	; 2.51.0
52.2	48,9	: 47.8	43	42.3	314	: l.ooo
50.7	47.4	40.4	42	40.9	: 313	; 3..
; ;v2	’ 44.9	43.i	40	38.-1	ll	200
4 5.7	42.4	41.4	37	. 55.9	3U!	;
42.7	59.4	58.5	34	32.9	5i.7	55
10.5	37.2	1 30.1	32	: 50.7	505	j 555
37,7	34.4	; 55.4	29	27.9	502	i 20
33.8	: 3 <.5	29.4	25	24.0	290	h‘

i .000 Vj im)	Cl	J	NO,	CIO j	0.1L0.
		66,7	60,S	50,2	33,7
O.UOOl 1	05.3 !	68,1	60.2	55,5	33,1
п.моое i	05.1 !	65.9	60,0	55,2	33,0
O.U005 !	64,8	65,5	59,0	54,6 !	! 32,s
0,0; Л i	04,4	65,1	59,3	54,1	3,6 32,4
					3,6 32,4
0,(102 !	65,9	64,6	58,8	53,4
0.005 i	03,0 1	65,7	57,8	52.4	81,6
	0,0 ;	62,7 !	i 50.8	51,3	30,8
(“,02 \|	60,7 i	01,5 !	! 55.6	49,7	29.8
«лоз !	59.8 1	60,6 !	! 54,7	48,4	29,0
0,05 ;	58,0	59,3 :	53,4	46,4	28,0
0.1	56.5,	57,3	51,4	43,2	26,4

1	t	i 1 1
2 so,	> c904	:, COo ! 1 о :	OK
69.7	63	j i	174 1	1C эюму можно
67,2	61		172 1	добавить, что под
60,6	60	i —	172 ;	вижность
65,-1	59	I _	171 :	Вг=С1 ~Ь 1
64,0	58	I 69	171	F1 =!: CL — 20
02Л	56	j 66	: 170	ВгО, — С1 — 19
59.2	54	! 60	j 168 :	JO!. — 01 — 29
56,1	: 5i	! 55	i 167 !	ОЮ,=С1 — 1
	! 48	1 50 !	[ 165	JO, - Ci - 17
49,7	46	j 47	! 163 :
46,1	43	I 43 :	: 161 :
41,9	! 39	j 38	: 157 !

Двухатомные иолы во взаимном соединении

1.С00 rt кт)		TZn 1	H	2 Ca	1 Ba		i i T La	: 1 ! 2 S°i	4~СА	i V:wi © j lv)
0	48	47	49		: !	54	1 53	i 70	1 «a
0.0“ 01	:4	43 :	47 i	—	55,0 ;	49	I 49	66	! 61	10.000
0,(002	43	42 i	46 .	—	54,3 j	48	48	65	; б»	5.COO
0.0005	42	40	44 :	—	53,3 i	45	46	> 63	i 58	2.000
0,1)01	40	38 j	41	37	52,2 \|	43	44	60	i 56	I 1.000
0,002	38	36	: 7 !	35	50,7 j	—	41	57	I 53	: 500
0,005	34	31 1	31 i	3t>	-18,3 (	—	35	51	—	I 200
0,01 j	31	27	27	26	45,7 !	—	31	46		100
0,02 i	27	24 1	22	21	42,7 :	—	—	41	; ~-	1 50
0,03 j	25	22 :	20	IS	40.5 i	—	__	38	! —	33V,
0,05 !	23	19	17 1	16	37,7 j	—	—	34	_	20
од \|	20	17	15	13	33,8 :	i	— \|	30	_	10

Пользуясь числами этой таблицы, можно вычислять электропроводность растворов различных электролитов. Напр., электропроводность G,G01 нормального раствора КС1 будет равна Л1000 — 63,7 4- 64,4 — 128,1 (найденная опытом—127,6).

Как видно, величины подвижности находятся в зависимости от концентрации: чем более разведен раствор, тем более величина подвижности. Объяснение этому дает теория электролитической диссоциации (смотрите далее).

Кольрауш показал, как, пользуясь его законом, можно на основании его измерения электропроводности растворов малорастворимых тел определить их концентрацию. Были выведены и другие закономерности. Не останавливаясь на них, переходим к изложению теорий, объясняющих процесс прохождения тока.

Для того, чтобы объяснить явление! прохождения тока через растворы электролитов, Клаузиус (1857) высказал гипотезу, что ионы, на которые распадается соль (например, МаиСГ из NaCl),

двигаются в растворе свободно и независимо друг от друга. По старой теории электролиза, единственным ! агентом, разлагающим молекулы элек-i тролита на ионы, была электровозбу- дительная сила. Клаузиус показал, : что по этой теории, пока электро-; возбудительная сила ниже известно-; го предела, не должно существовать ни разложения, ни тока; но : как только электровозбудительная си-1 ла достигнет этого предела, должно : начаться электролитическое разложе-! ние, сопровождаемое сильным током.

На самом деле ток проходит через рас-| твор при всякой электровозбудитель-; ной силе, и сила тока возрастает пря-: мо пропорционально электровозбуди-; тельной силе, какова бы ни была ее : величина. По Клаузиусу, в жидких; телах, равно как и в газообразных,

; происходит как бы постоянная пляска молекул, причем некоторые молекулы тела, находящегося в растворе, приобретают настолько большую скорость, что при встрече с другой молекулой одна иди обе молекулы разрываются, и отдельные части их отправляютсякакое находилось бы, если бы все молекулы были бы в нормальном состоянии, т.е. в не диссоциированном состоянии. Отсюда ясно, что i равно отношению суммы неднссоциирован-ных молекул и ионов к числу всех молекул, которые находились бы в растворе, если бы ни одна молекула не была диссоциирована.

Для бинарных электролитов (например, NaCl, НС1, HN03 и тому подобное.) г вычисляется по следующему уравнению: и + wa

i= =1 -f- а,

где а—степень диссоциации, а «—число молей в растворе.

Таким образом, ка основании измерения электропроводности можно вычислить величину г, которая определяется на основании криоскоиических и эбулиоскопических наблюдений. Вычисленные Аррениусом значения показались вполне совпадающими с опытными данными. Это близкое совпадение чисел указало на плодотворность гипотезы Аррениуса, позволившей установить количественную зависимость между столь разнообразными величинами, как понижение температуры замерзания (а следовательно осмотическим давлением и др.) и электропроводностью растворов.

Гипотеза С. Аррениуса, столь резко расходившаяся с установившимися взглядами на прочность таких соединений, как НС1, NaCl и т. и., не могла не вызвать возражения со стороны наиболее авторитетных химиков. Но благодаря исследованиям В. Оствальда, его учеников—П. Вальдена, Нернста и мн. др. (смотрите XLV, ч. 2, 827)—было добыто множество фактов, ее подтверждающих, и она превратилась в теорию, разъяснившую многие вопросы, касающиеся процессов не только в химии и технике, но и в биологии, указавшую точные математические зависимости между самыми разнообразными величинами, позволившую предугадать многие свойства растворов. Одним словом, теория электролитической диссоциации оказалась надежной путево-дителъшщей в том лабиринте сложных. явлений, которые представляют рас-! творы. Благодаря этой теории получи-1

ли простое и ясное объяснение многие свойства растворов, как-то: аддитивность, плотность, электропроводность разведенных растворов, термонейтральность растворов солей, близкая теплота нейтрализации кислот (смотрите термохимия, XLI, ч. 7, 572 сл.) и так далее Основываясь на теории электролитической диссоциации, Нернст показал, как, с одной стороны, зная осмотическое давление и, с другой стороны, подвижность ионов, входящих в состав данного электролита, можно вычислить коэффициент диффузии. Исходя из этого, он создал теорию концентрационных токов, объяснил происхождение электровозбудительной силы, возникающей при соприкосновении металлов и жидкостей. Он ввел понятие об электролитической упругости растворения: подобно тому, как многие твердые тела обладают способностью растворяться, или упругостью растворения, так и металлы, приходя в соприкосновение с растворами их солей, обладают способностью посылать в последние ионы, то есть атомы, но только без валентных электронов. Эта способность называется электролитической упругостью.

Принимая во внимание электролитическую упругость растворения, можно легко объяснить процессы в элементах Даниэля и ему подобных (смотрите гальванизм, XII, 446/47).

Закон разведения В. Ос7пвальда. Если в растворе слабых кислот (например, уксусной, щавелевой и так далее), согласно теории электролитической диссоциации, рядом с неразложенными молекулами находятся ионы, то должно существовать между ними такое подвижное равновесие:

где Я—какая-либо кислота.

Согласно закону действия масс I (Гульдберга и Вааге) для равновесия

Я() + (Я)

I имеем

С С ~

Gzm

н если

С7 — Сн=-ж—Z« Я

ТО

=я « / I’

JCO ~ V Ov.

А.

ОООО — !А)

Следующая таблица содержит значения и {х00 для уксусной кислоты:

Уксусная кислота V-oo=364

V	Рг>	! 1С0 а	К ~ 100 к
S	ЦВ4	\| 1,193	0,00180
16	6,10	; 1.073	179
32	8,65	2.38	1S2
64	19,09	3,33	179
256	23,82	6,56	180
1024	46,00 !	12,66	177

= 0.00180

Как видно нз таблицы, для разведен- j ных растворов (где v > 8) К является | величиной очень постоянной. Нужно i только отметить, что формула разве- j дения В. Оствальда пригодна толькоj для кислот слабых (органических), сте-1 пень диссоциации которых мала (смотрите тре- j тпй столбец таблицы) и константа К является характерной величиной для данной кислоты, указывающей на особенности состава и строения последней. Для солей же и сильных кислот формула разведения В. Оствальда является совершенно неподходящей. Для таких кислот и солей Рудольфи предложил следующую эмпирическую формулу:

otJ

-------------------=К

(1— ) V V

Более подходящей является формула Вант-Гоффа:

___

так как для многих электролитов К, вычисленная по ней, действительно! постоянная величина“. Формула Вант- ‘ Гоффа показывает, что отношение j между концентрацией неразношенных молекул и концеш рацией ионов пропорционально расстоянию не диссоци- ьных молекул.