дорода, противодействующих переходу водорода в ионное состояние, но и от давления, под которым находится газообразный водород. Переход газообразного водорода в ионное состояние будет совершаться в тем большей степени, чем под большим давлением он находится. Так как из молекулы водорода образую! ся два иона, то потенциал индифферентного водородного электрода в таком случае выразится уравнением:
0,0002
~ те » 2 —
РЯ‘
0,0002 г £н»
2
Это уравнение может быть преобразовано следующим образом:
Как видно, совпадение вычисленных и экспериментально найденных величин вполне удовлетворительное, что служит непосредственным подтверждением справедливости уравнения Нернста.
Газовые электроды. Переходить в ионное состояние способны не только металлы, но и вещества, обычно существующие в газообразном состоянии, как водород, хлор и так далее Однако, в этом случае процесс ионообразования будет несколько сложнее, т. к., например, чтобы перейти в ионное состояние Н2-> 2Н’ + 2 ©,
молекула водорода должна лишиться двух электронов. Этот процесс оказывается возможным в том случае, если, с одной стороны, газообразный водород соприкасается с раствором, содержащим ионы водорода, и с другой — с проводником первого рода, неспособным к самостоятельному новообразованию — с индифферентным электродом. Последними, в случае водорода например, могут быть уголь, платина, золото. В таком случае процесс перехода водорода в ионное состояние будет совершаться, а индифферентный электрод за счет оставляемых на нем водородом электронов зарядится до некоторого потенциала. Последний, однако, зависит не только от концентрации в растворе ионов bo-
0,0002
Tig
Но
(ЕТГ- Сгн.
0,0002 т lry 1
2 & {Rff
I_0,0002 fjt jg. н“
j- — ь р
Но
(1)
Так как осуществление электрода, между которым и соприкасающимся с ним раствором не существовала бы разность потенциалов, то есть электрода с потенциалом, равным нулю (нулевой электрод), встречает ряд принципиальных затруднений, то по предложению Нернста электродом, потенциал которого условно считают равным нулю, принят нормальный водородный электрод, то есть индифферентный электрод, окруженный в верхней части газообразным водородом под давлением, равным одной атмосфере, и погруженный в раствор, в котором концентрация ионов водорода равна одному грамм-иону в литре. Потенциалы электродов, величина которых дается по водородному электроду, тз.-е. принимая потенциал нормального водородного электрода равным нулю, обозначаются обычно знаком eh. Тогда потенциал водородного электрода, у которого давление газообразного водорода равно Patmе а концентрация ионов водорода соответственно равна Са., выразится урав-! Процессы окисления и восстановлен нением: |ния ионов, как то:
0,0002 m <©,
е =- Т lff-JL,
о Ь р »
2 ih
т. к. в уравнении (1) для нормального водородного электрода второе слагаемое обращается в нуль, а первое принимается равным нулю.
Из последнего ур-ния видно, что потенциал водородного электрода будет тем более отрицательным, чем выше давление газообразного электрода и меньше концентрация ионов водорода в растворе.
Если принять во внимание, что при процессе
С12 © 2 © —> 2 СГ
потенциал хлорного электрода будет тем более положительным, чем больше хлора перейдет в ионное состояние, то очевидно, что потенциал хлорного электрода может быть выражен уравнением:
0,0002
Т Iff
2 Pbv
Переход кислорода в ионное состояние, если растворителем, с которым соприкасается индифферентный электрод, является вода, происходит несколько сложнее, а именно:
0, + 4© + 2Н20->40Н/, и противодействие переходу кислорода в ионное состояние будут оказывать гидроксим ионы. Поэтому потенциал кислородного электрода выразится ур-нием:
Ре“’ 2:Fe“-rG
[ Fe (CN)c -[Fe(CN)6]“4e
МпО/ + 8 H- + 5 © 5: Mn~ © 4 Н,0,
сопровождающиеся в зависимости от направления их течения отдачей или восприятием электронов, очевидно могут послужить причиной возникно-1 вення потенциала на индифферентном; электроде, погруженном в среду, содер-: жащую вещества, указанные в приведенных химических ур-ях. Действительно, это и наблюдается, причем, как не трудно сообразить, потенциал электрода становится тем более положительным, чем выше концентрация в растворе ионов с более высокой ете-| пенью окисленности и ниже концентра -I ция ионов менее окисленных.
Величина потенциала индифферент-! ного электрода, погруженного в раст-I воры смесей указанных выше веществ ! (окислительно-восстановительный по-; тенциал), может быть выражена ур-ми: Fc
00002
rig С,
Fe
Fe
, „ 0,0002 т
[Fe <CN),r“ V tCXJtl“
0.0002 у ]g рмво/ ctr
с
Mn
Сн.
0,0002
rig
Рл,
Pow
Окислите и ьно-восс танов ительные потенциалы. Так как причиной возникновения разности потенциалов между электродом и раствором является возможность процесса, в результате которого на электроде или остаются избыточные электроны, или они забираются с него, то возможен еще один вид процессов, в результате которых электрод приобретает некоторый потенциал относительно раствора.
Нормальные потенциалы и электрохимический ряд напряжений. Ранее данное ур ние потенциала металла относительно раствора его соли путем замены величины осмотического давления ионов металла через выражение С=ETC может быть преобразовано в двухчленное, как это было сделано для водородного элемента:
0,0002
Т lg
>Met 4- ОДввЗ, т ]<г с.
п “ RT и В этом уравнении второй член, если концентрация соответствующих ионов равна одному грамм-иону на литр, обращается в нуль. В первом члене неизвестной величиной будет PMet — электролитическая упругость растворения металла, так как ее непосредственнонельзя измерить или вычислить. Но если соединить полу элемент Met
I ив пару с нормальным водородным электродом, то, измерив эдс полученного элемента, можно найти численное значение потенциала металла для этого случая. Этот потенциал м ета лла относительно раствора, в котором концентрация ионов металла равна 1 г р. и о н/л и т., называется нормальным потенциалом металла и обозначается через sh. Тогда уравнение потенциала металла при любой концентрации его ионов в растворе приобретет вид:
0,0002
Tig С,
и потенциал металла может быть вычислен, если известна температура раствора и концентрация в нем ионов металла. Для газового электрода таким же образом может быть определен нормальный потенциал лишь с дополнительным условием, что давление газапри этом равно одной атмосфере. И тогда, например для хлорного электрода, получаем ур-ние:
, J. 0,0002 Ф1„£з,
пользуясь которым можно вычислить потенциал хлорного электрода при любом давлении газообразного хлора и любой концентрации ионов хлора в растворе. Такую же величину нормального потенциала можно ввести и для; окислительно-восстановительного элек-; трода, понимая под ней потенциал; индифферентного электрода в растворе, в котором концентрация каждого электрохимически активного вещества I равна 1 гр.-иону/литр. Тогда потен-; циал окисно-закисного железа выра-|зится уравнением:
0,0002 гг -
= £°Ь +
Т 1еь С.
1 ~ uFe
Ниже дана таблица нормальных по-I тенциалов, обычно называемая „элек“ ! трохимическим рядом напряжений“.
> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Экспериментальная проверка ур-ние Нернста может быть произведенапутем измерение эдс так наз