> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Электролитический способ является единственным технически применяемым для получение щелочных

Электролитический способ является единственным технически применяемым для получение щелочных

Электролитический способ является единственным технически применяемым для получения щелочных (Na, Li, К) и щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва), а также алюминия и магния.

Натрий, который применяется гл. обр. как восстановитель и для получения перекиси натрия, начали получать путем электролиза расплавленного едкого натрия. Процесс электролиза заключается в выделении металлического натрия на катоде: Na + ©-> Na, и в разряде ионов ОН на аноде, приводящем к образованию кислорода и воды: 40Н - О2 ~Ь 2HjO -{- 40.

Технический электролизер Кастнера, имеющий до этих пор широкое распространение, изображен на рисунке 8. В кир

пичной кладке С вставлена железная ванна $, обогреваемая газовой горелкой Д служащей как для расплавления едкого натра, так и для поддержания его в этом состоянии при электролизе.

На железном аноде А происходит выделение кислорода, удаляющегося через отверстие F, служащее и для загрузки едкого натра. Катод К, на котором выделяется в расплавленном состоянии натрий, отделен от анода никелевой сеткой D, которая предотвращает попадание натра в анодное пространство. Натрий, отделяясь от катода, всплывает над электролитом и собирается под колпаком д, откуда время от времени вычерпывается. Электролиз ведется при температуре около 340° с напряжением 4,5—5 вольт при плотности тока 1,5 А/с.м2 на аноде и 2,0 А!см“ на катоде. Выход по току не выше 40%. Это является следствием того, что образующаяся на аноде вода диффундирует в катодное простi анство, где и реагирует с натрием: 2Na + 2H20-> 2NaOH + Н2. Поэтому был предложен целый ряд конструкций ванн, где достигалась лучшая изоляция анодного пространства от катодного и усиленное испарение образующейся на аноде воды. Однако, все эти изменения дают лишь частичное улучшение и в то же время вносят значительные сложности в конструкцию. Значительно более радикальной мерой было принятое и все более распространяющееся в настоящее время получение металлического натрия из поваренной соЗш. Затруднением к введению этого процесса являлась высокая температура плавления хлористого натрия.

Для понижения рабочей температуры электролита употребляют в настоящее ! ремя смесь хлористого натрия и фтористого калия и натрия (70% NaCI+

! э- 10°/oKF+20°/o NaF), которая плавится | при 610°—650°. Но при этой температуре натрий во избежание его воспламене-! ния должен быть хорошо изолирован; от соприкосновения с воздухом и от анодного пространства, куда он легко проникает в виду его легкой текучести при такой температуре. Наиболее совершенным электролизером для этого процесса является в настоящее время ванна Доуна (рис.р 9). Она состоит из железного кожуха квадратного или круглого сечения, выложенного внутри огнеупорным кирпичом 8. Цилиндрический угольный анод А вводится через дно электролизера и окружается кольцевым катодом К из железа или меди. Над анодом помещен железный кожух G, с которого свешивается никелевая сетка М, диафрагмирующая катодное

пространство. Выделяющийся на аноде хлор собирается в пространстве F и удаляется по трубе D. Натрий, всплывая над электролитом, попадает через трубу Н в сборник J под слой минерального масла, откуда время от времени выпускается через кран. Загрузка хлористого натрия ведется через отверстие N Этот процесс, использующий более дешевое сырье и дающий в качестве побочного продукта хлор, рентабельнее электролиза едкого натрия.

За последнее время начинает расширяться получение лития электролизом расплавленного хлористого лития. Причиной явилось следующее открытие: прибавка лития в некоторые легкие сплавы (склерон — сплав алюминия с 12% цинка, 3% меди, 0,6°/о магния, 0,5% кремния 0,4% железа и около 0,1% лития) сильно улучшает их механические свойства.

Из щелочно-земельных металлов в значительном количестве получают кальций электролизом расплавленного хлористого кальция. Особенностью процесса здесь является то, что кальций выделяют на охлаждаемом изнутри

! железном катоде, постепенно поднимаемом кверху (электрод касания). При этом выделяющийся кальций, охлаждаясь, застывает на уже выделившемся ранее и получается в виде длинных штанг, покрытых сверху кристаллическим хлористым кальцием, который потом удаляется. Вести процесс таким методом нужно потому, что металлический кальций обладает способностью при повышенной температуре реагировать с расплавленным CaCL, образуя субхлорид: СаСГ-f Са Ca3Cf2, в результате чего выделившийся кальций обратно переходит в электролит. Кроме того, в настоящее время в значительных количествах получают свинцовые сплавы кальция, стронция и бария путем выделения этих металлов из расплавленных солей,причем в качестве катода применяют расплавленный свинец. Эти сплавы употребляются для завивки подшипников (антифрикционные сплавы).

Сравнительно недавно возникло производство металлического бериллия. Оно ведется электролизом расплавленной смеси фторокиси бериллия (ВеО 5ВеР2) и фтористого бария. Особенностью этого процесса является весьма высокая температура (1400°). Весьма ценным свойством бериллия является то, что медные и нике левые сплавы, содержащие бериллий (2—2,5%), очень упруги и плотны и неспособны показывать явления усталости, а отливки этих сплавов не дают пузырча-тости. Это и послужило причиной развития технического получения бериллия.

Получение магния особенно сильно начало возрастать во время мировой войны. До этого магний производился лишь в Германии в весьма ограниченных размерах. Сейчас производство его ведется почти во всех странах и в 1930 г. равнялось 3.000 т. Такое широкое и быстрое развитие производства магния вызвано внедрением его в авиостроение, где сплавы, содержащие магний, весьма легкие (электрон— уд. вес 1,8—1,83е, получили широкое применение. Значительно также применение магния как раскислителя при литье сплавов и изготовлении осветительных смесей. Ранее магний получался путем“ электролиза обезвоженного и расплавленного карналлита (КС1 MgGlo 6Н20), который после снижения в нем содержания магния до некоторого предела шел на извлечение КС! В настоящее время электролиз ведется беспрерывным способом. В качестве электролита употребляют также обезвоженный и расплавленный карналлит, но расходуемый хлористый магний в ванне все время пополняется. Обезвоживание карналлита, а также хлористого магния представляет некоторые затруднения, т. к. при нагревании в значительной степени происходит реакция: MgCl2+H20=Mg0 + 2НС1. Поэтому обезвоживание ведут в атмо сфере хлороводорода, а затем частично всеЗ же образующуюся окись магния обрабатывают при высокой температуре фосгеном или смесью окиси угле-

Рисунок 10.

рода и хлора. При этом окись обратно превращается в MgCl2: MgO-fCO + + CU -> MgCl2+C02. Электролизер американского типа представлен на рисунке 10,

где катодом является чугунный котел, снаружи обогреваемый. Анод из графита окружен кожухом, по которому отводится хлор. Выделяющийся магний, в виду меньшего удельного веса сравнительно с расплавленным электролитом, всплывает и время от вре» мени счерпывается. Окисления его при соприкосновении с воздухом не происходит, т. к. по поверхности он покрыт пленкой расплавленного электролита. Электролиз производят при температуре около 700° и при напряжении 5-8 вольт. При этом катодная плотность тока равна 100 к/см“2, а анодная 500—1.000 А 1см2, и выход по току приблизительно равен 70%. Загрязнение металлического магния электролитом сильно отзывается на его устойчивости, т. к. в виду гигроскопичности последнего магний сильно корродирует. Поэтому магний после переплавки в расплавленном хлористом калии перегоняют в вакууме. Во время войны в США было пущено производство магния электролизом смеси фтористых солей магния и бария, содержащих растворенную окись магния. Так как здесь процесс приходится вести при более высокой температуре и техническое осуществление его значительно сложнее, то пока получение магния этим методом оставлено.

Алюминий впервые электролизом был выделен Бунзеном в 1854 г., но техническое получение его началось лишь после того, как Холл, Эру и Килиани в 1887 г. нашли подходящий электролит и разработали условия электролиза. Вначале алюминий применялся гл. обр. для предметов домашнего обихода (посуда), а стремительное развитие алюминиевой промышленности началось лишь со времени развития ар построения, то есть приблизительно с 1905 г., и добыча алюминия неуклонно продолжает возрастать. В 1929 г. было получено 276.800 т этого металла (maximum получениями производство его сосредоточено главным образом в США, Канаде, франции, Германии и Норвегии.— В1932 г. добыча алюминия снизилась до 153,8 т. Хотя соединения алюминия весьма распространены на земной поверхности, однако до этих порпрактически используемой алюминиевой рудой является лишь боксит—водная окись алюминия (Л1203 2Н20), мощные месторождения которой имеются во франции, Далмации, Алабаме, Арканзасе, Гвиане. Электролитическое выделение алюминия ведется из расплава, представляющего собой 10—20°/о раствор криолита (3NaF A1F3) в окиси алюминия (глинозем А1203). При этом алюминий выделяется на катоде, а на угольных анодах выделяется кислород, который, реагируя с углем, дает смесь окиси и двуокиси углерода. Так. обр. при электролизе разлагается лишь глинозем, и пополнять ванну приходится им, вводя криолит лишь постольку, поскольку он теряется, испаряясь при той высокой температуре (950°), при которой ведется электролиз. На получение 1 килограмм металлического алюминия обычно расходуется 2 килограмма глинозема, 0,6—0,8 килограмм анодного угля и ОД кг криолита. Для получения глинозема природный боксит необходимо бывает подвергнуть очистке от загрязняющих его соединений железа, кремния и титана. Иначе при электролизе эти металлы, выделяясь вместе с алюминием, дадут металл низкого качества. Наиболее распространенным способом получения чистого глинозема в настоящее время является способ Байера. По нему боксит после дробления и кальцинации во вращающихся печах при 350 — 40)° подвергается тщательному размолу. После этого боксит загружается в автоклавы и подвергается при беспрерывном перемешивании при температуре 160 —

170° и давлении 5—7 4-

атм. действию раствора едкого натрия крепостью в 45°Бё.

При этом алюминий переходит в раствор в виде алюмината, а железо остается в виде гидрата, титан в виде метатитанита и кремний—в виде нат-рово - алюминиевого силиката,—все в нерастворимом виде. Затем раствор разбавляется и быстро фильтруется через фильтрпресс, поступая с него в железные баки, снабженные мешалками. К раствору добавляется чистый гидрат окиси алюминия, и вся масса перемешивается в продолжение 36-48 часов. При этом алюминат разлагается, и 60% всего глинозема, из находившегося в растворе, выпадает в осадок в виде гидрата, который отфильтровывается и после промывки и подсушивания подвергается обезвоживанию при 1200°, а фильтрат возвращается на новое выщелачивание. При этом процессе глинозем получается в виде рыхлой массы, содержащей 99,4—99,6% А1203.—Криолит, помимодобычи из природного месторождения, находящегося в Гренландии, в настоящее время в значительном количестве готовится путем взаимодействия соды, гидрата окиси алюминия и фтороводородной кислоты: 3Na2C03 + 2Al(0H)3-f + 12НР=2Na2AlF3 + 3C02 % 9Н20.

Угольные аноды готовят из нефтяного кокса. Кокс предварительно“ кальцинируют при 900—1000° и после размола к нему прибавляют измолотый анодный огарок, пек, смолу и сажу. Всю массу тщательно перемешивают и после прессовки в блоки на гидравлических прессах подвергают обжигу при 1200 -1500°. От них требуется, кроме хорошей электропроводности и высоких механических свойств, возможно меньшая зольность.