> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Электролиты

Электролиты

Электролиты, то есть водные растворы солей, кислот и щелочей, обладают гораздо меньшей проводимостью, нежели металлы, как вследствие меньшего числа подвижных зарядов (ионов) в-единице объёма N, так и вследствие меньшей их подвижности, то есть большего коэффициента трения f (ср. формулу 5). При этом с повышением температуры электропроводность их не уменьшается, как у металлов, но, наоборот,увеличивается, что объясняется уменьшением коэффициента трения f вследствие уменьшения вязкости той жидкой среды—воды, в которой происходит движение ионов, атакжеувеличеяием степени диссоциации, то есть числа подвижных ионов N при том же числе растворенных молекул No. Напомним, что эта диссоциация не вызывается, но лишь облегчается действием воды; причиной ее, так же как и всякого другого химического разложения, является тепловое движение. При постоянной температуре степень диссоциации зависит, вообще говоря, от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением, то есть с увеличением No (закон Оствальда). Эта зависимость объясняется общими условиями химического равновесия (ср. XLV, ч. 2, S32 сл.). Последнее характеризуется равенством числа распадающихся молекул и числа воссоединяющихся за то же время противоположных ионов. Но для подобного воссоединения необходима встреча („столкновение“) двух ионов, а эти столкновения при данном числе их происходят тем реже, чем меньше концентрация ионов при данном общем числе, тогда как скорость диссоциации зависит только от концентрации молекул. Т. обр. при разбавлении раствора скорость диссоциации не меняется, тогда как скорость воссоединения (или „рекомбинации“) уменьшается, в разультате чего равновесие смещается в сторону увеличения степени диссоциации. Впрочем, новейшие исследования (Дебая и др.) показали, что концентрация раствора влияет не только на степень диссоциации, но и на подвижность „свободных“ ионов. Не будучи связаны друг с другом попарно (как в недиесоциированных молекулах), последние оказываются все же частично связанными силами своего электростатического взаимодействия в единый коллектив. Благодаря этим силам, положительные ионы оказываются окруженными преимущественно отрицательными, а отрицательные—преимущественно положительными. Двигаясь в противоложные стороны под действием внешнего электрического поля, они, таким образом, до некоторой степени удерживают друг друга. При уменьшении концентрации раствора это взаимное торможение ионов проти-иоложного знака должно ослабляться, а это ослабление должно влиять на шроводимость таким же образом, каки увеличение диссоциации. При малых концентрациях первое обстоятельство является во многих случаях более существенным, нежели второе, в особенности в случае так называемых „сильных“ электролитов, то есть растворов с легко диссоциирующими молекулами, которые при больших разбавлениях можно считать нацело диссоциированными.

Прохождение электрического тока через электролит, осуществляясь в виде движения противоположно заряженных частей молекул растворенного вещества в противоположные стороны, должно сопровождаться химическим разложением этого вещества, или, вернее, поскольку диссоциация уже представляет собой разложение — выделением его продуктов на границах электролита. Подобными границами служат погруженные в него металлические пластинки (или проволоки), называемые электродами (рисунок 6). Заметим, что положительная пластинка, к которой движутся положительные ионы, называется анодом, а отрицательная—катодом. Доходя до электродов, соответствующие ионы нейтрализуются (путем отдачи электронов в случае отрицательных ионов или захвата их в случае положительных). При этом они либо осаждаются на электродах в виде твердого налета образуемого ими вещества (например, ионы металлов), либо же выделяются около них в виде пузырьков газа, либо же вступают в химическую реакцию с водой, вызывая разложение последней на водород и кислород. Из вышеизложенного ясно, что обычное представление о том, что химическое

разложение з электролите „вызывается электрическим током“, вдвойне неверно. Во-первых, потому, что оно имеется в скрытой форме (диссоциация) и при отсутствии тока; и во-вторых, потому, что выделение продуктов разложения (ионов) вызывается той же причиной, что и ток, то есть исходящим от электродов электрическим полем, заставляющим двигаться противоположные ионы в противоположные стороны.

В твердом состоянии гетерополярные вещества, образующие при растворении в воде электролиты, обычно рассматриваются как изоляторы. В действительности, однако, они также обладают некоторой, хотя при обычных условиях и весьма слабой, проводимостью, очень быстро, впрочем, возрастающей с повышением температуры. Это обстоятельство объясняется тем, что диссоциация гетерополярных частиц на ионы, поскольку она вызывается тепловым движением, должна иметь место и в твердых телах, образованных этими частицами. Необходимо, впрочем, иметь в виду, что во многих случаях сочленение гетерополярных молекул в кристаллическое тело сопровождается полной „коллективизацией“ всех ионов. Так, например, в кристалле каменной соли положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора располагаются в шахматном порядке, так что каждый из них оказывается непосредственно связанным с шестью окружающими его ионами противоположного знака. В подобных случаях, поскольку понятие парной молекулы утрачивает всякий смысл, „диссоциация“ ионов сводится к отрыву их от своего нормального положения и переходу к „бродячему образу жизни“ между закрепленными (до поры до времени)ионами. Это бродяжничание диссоциированных ионов происходит очень медленно и притом одинаково по всем направлениям при отсутствии внешних сил или же преимущественно в направлении их, если они имеются налицо. Таким образом, помещая между двумя металлическими электродами пластинку „изолирующего“ вещества, мы все же получаем слабый ток, обусловленный движениемдиссоциированных ионов к электродам Этот ток, так же как и ток в водном растворе рассматриваемого вещества., сопровождается „электролизом“, т.-е, выделением одного из продуктов разложения на соответствующем электроде. Законы этого электролиза в обоих, случаях совершенно одинаковы: количество разложившегося вещества оказывается пропорциональным количеству прошедшего Э., а одному и тому же количеству Э. соответствуют химически эквивалентные количества разных ионов (законы Фарадея).

Необходимо, впрочем, заметить, что в случае большинства кристаллов (так же как и у металлов) перенос Э. осуществляется лишь частицами одного только сорта, обычно положительными ионами (то есть как раз теми частицами, которые в случае металлов остаются неподвижными). Впрочем, при достаточно высоких температурах в проведении тока начинают принимать участие ионы обоих знаков. В некоторых кристаллах, обладающих так называемым „смешанной“ проводимостью, в ней участвуют также и „свободные“ электроны; в этом случае на ряду с обычной диссоциацией имеет место ионизация атомов путем отделения от них электронов, переходящих к бродячему образу жизни. В отличие от металлов, где все атомы являются ионизированными, здесь мы имеем дело с частичной ионизацией, степень которой, так же как и в случае обычной диссоциации, очень сильно зависит от температуры. Зависимость эта выражается формулой вида _в

α= Ас 1 (6)

где А и В постоянные, а а—электропроводность (которая, впрочем, является мерой не только числа, но и подвижности соответствующих частиц).