> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Электропроводность растворов в жидком аммиаке подробно изучена Э Франклином и Клауссом

Электропроводность растворов в жидком аммиаке подробно изучена Э Франклином и Клауссом

Электропроводность растворов в жидком аммиаке подробно изучена Э Франклином и Клауссом. М. Центнершвер з 1902 г. исследовал электропроводность растворов в ладком цианистом водороде (HON) и циане Первый.

обладая диэлектрической постоянной (I)=97), превышающей таковую для воды, оказызает сильное диссоциирующее действие, тогда как. второй — с малой диэлектрической постоянной (Z>3z2,5) — оказывает слабо диссоциирующее действие.

П. И. Вальден подверг систематическому исследованию электропроводность растворов в растворителя::, принадлежащих различным классам органических тел (смотрите „Труды Академии Наук СССР“) и указал многие закономерности, устанавливающие связь между электропроводностью растворов, ди-1 электрической постоянной, внутренним трением и т. и. Оказывается, что электролитами являются не только соли, кислоты и основания, но и другие тела; так, П. И. Вальден нашел, что такие тела, как галоиды, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, хинолин, пиридин и тому подобное., образуют растворы в жидком сернистом ангидриде, хлористом; сульфуриле и треххлористом мышьяке, 1 обладающие электропроводностью.

Простые законы, установленные для : водных растворов солей, большей ча-; стыо не могут быть применены для ] растворов во многих других раствори- ] телях. Еще в 1889 г. И. А. Каблуковым было указано, что молекулярная элек- ] тропроводность хлористого водорода в эфире и амильном спирте с разбавле- ] нием не увеличивается, а уменьшается, 5 то есть наблюдается явление, обратное j тому, что мы видим для водных рас- < творов. Это явление оказывается общим ] для всех растворов, образуемых растворителями с малой диэлектрической постоянной: для них уменьшение моле- J кулярной электропроводности с раз- з ведением является таким же характер- i ным свойством, как увеличение ее для < растворителей с высокими диэлектри- : ческими постоянными. т

На электропроводность растворов J влияет не только диссоциирующая i способность растворителя, но и вну- i треннее трение (вязкость) последнего; < так, например, молекулярная электропро- : водность многих солей в жидком J аммиаке выше таковой в воде, хотя < степень диссоциации в последней i значительно превышает таковую в i аммиаке: в возе степень диссоциации т

i вышеуказанных солей достигает 75° 0 при с=о л, в аммиаке лее при =350 и и выше.

Большая электропроводность аммиачных растворов объясняется большой подвижностью ионов в аммиаке вследствие того, что вязкость аммиака (vj==2,6 -10 3) значительно ниже вязкости воды (ч=10,6- 1СГ3). Меньшая лее степень диссоциации аммиачнкхрастворов вполне подтверждает правило Томсена-Нернста: для аммиака D=21—22, а для воды D=81.

| На основании многочисленных исследований П. И. Вальдеку удалось установить следующее соотношение между внутренним трением разбавленного раствора его „нормального электролита“ йодистого тетраэтиламмония &T(C2H5)I4J и электропроводностью р-оо: предельные значения усо обратно пропорциональны соответствующим коэффициентам внутреннего трения (Yco) при 25е и при 0°, то есть асо: а“со =

== г{сС : Чсс ИЛИ rfoo=уЯСО =

=const=0,700. При дальнейших исследованиях П. И. Вальдену удалось доказать применимость этого соотношения для многих бинарных электролитов (солей и нескольких кислот). Оно находит объяснение в предположении, высказанном Кольраушем для водных растворов, а именно: движущийся ион ассоциирован с значительным числом молекул растворителя, вследствие чего он испытывает трение, соответствующее внутреннему трению растворителя.

Теории, объясняющие электропровод-ность растворов. Когда Вант-Гофф вывел свой закон осмотического давления, устанавливающий аналогию между растворенным и газообразным состоянием тел, то многие исследователи, увлекшись этой аналогией, приняли, что, подобно тому, как в газах давление на стенку сосуда происходит вследствие ударов о стенки сосуда газовых молекул, так и в растворах осмотическое давление вызывается ударами растворенного тела о „полупроницаемую“ стенку. Такой взгляд оказал в свое время не малую долю пользы, потому что он позволил перенести многое из того, что было вы-паботано в кинетической теории газов.

на явления, совершающиеся в растворах, но такое воззрение устраняло всякое химическое воздействие между растворенным телом и растворителем: последний представлял только среду, в которой молекулы электролита и ионы могли свободно двигаться и своим движением вызывать осмотическое давление и явления, с ним связанные. Но подобный взгляд на природу растворов разделялся не всеми последователями теории Вант - Гоффа и Св. Аррениуса. И. А. Каблуков (1891) в своей докторской диссертации высказал предположение, что при растворении вода разлагает молекулы электролита на ионы, а последние образуют непрочные гидраты. По Чамичану (1890 и 1909) молекулы воды обладают способностью присоединять к себе ионы, причем присоединение происходит так, что анионы оказываются притянутыми к водородным атомам воды, а катионы—к кислородным:

КС14-« Н0О =К+. ..(0Н2)Ж+ CI- №0)2/.

А. Вернер считал, что без гидратации не может быть электролитической проводимости. По Вернеру электролитической диссоциации предшествует химическое взаимодействие растворенного электролита с водой, вследствие которого молекулы воды, внедряясь в молекулы электролита, переводят анионы во вторую сферу катиона; анионы при этом приобретают способность отщепляться от комплексного катиона. Диссоциацию, например, СаС]2бН0 можно изобразить так:

CaCL + 6Н,.0 - Са(Н20)6++С], 5SCa(H20)c+++20r.

Д. II. Коновалов также указывал, что электропроводность растворов обусловливается явлением, химического соединения между растворенным электролитом и избытком растворителя.

Чем больше накапливался фактический материал относительно электропроводности незодных растворов, тем более становилось ясным, что на растворитель нельзя смотреть, как на среду, в которой частицы растворенного тела могут свободно двигаться подобно тому, как газовые частицы в предоставленном им пространстве.

При растворении происходит химическое взаимодействие, более или менее глубоко затрагивающее молекулы растворенного тела и изменяющее их свойства в иных случаях коренным образом. В каждом растворе, как и в определенном химическом соединении, проявляется нечто индивидуальное. В 1900 г. Джонс предложил сольватную теорию растворов, в подтверждение коей привел ряд опытных доказательств.

Основная идея сольватной теории, по коей ионы электролита образуют соединения с молекулами растворителя—гидраты или сольваты, так как не только вода, но и другие растворители способны соединяться с ионами, получила ‘широкое распространение, и такие авторитеты, как Св. Аррениус и Нернст, признали идей гидратации безусловно правильной.

„Не подлежит никакому сомнению, говорит С. Аррениус, что электролиты соединяются с водой. При увеличении концентрации электролита степень гидратации электролита уменьшается, и тем быстрее, чем значительнее была его гидратация при бесконечном разведении“.

По своей способности образовывать гидраты, ионы могут быть расположены в следующий ряд:

катионы:

Cs < Rb < К < NH4 < Na < Li < Sr < <Ca<Mg,

анионы:

N03 < J < Br < Cl < j S04 < P.

Для катионов имеем следующий ряд гидратированных ионов (в скобках показано число грамм-молекул водорода, соединенных с одним ионом):

К (20): Ag (35); Си (55); Na (70); Li (150);

для анионов:

ОН (10); “ SO.;, J, Бг, С1 (20); N0, (25);

C1GS (35).