Необходимо отметить, что согласно теории полной диссоциации сильных электролитов в уравнения потенциалов Нернста следует ставить на место j концентрации ионов соотв тствующуюj им при этой концентрации „актив- j ностьц или умножать концентра- j цию на коэффициент активности:: агде а—„активность“ и с—кон-1
центрация ионов. Для зависимости j активности от диэлектрической постоянной растворителя, температуры, концентрации и зарядности ионов Шередом было выведено соответствующее ур-ние. Соответственно и нормальными потенциалами в этом случае будут потенциалы не при концентрации ионов, равной единице, а при активности их, равной единице, но они мало отличаются от вышеприведенных в таблице.
Следует отметить, что в гальванической паре есть еще одно место, где может возникнуть разность потенциалов—это граница соприкосновения двух растворов. Действительно, если соприкасаются, например, два раствора НС1: ОДм и 0.01-гг. то при процессе диффузии из первого раствора во второй первыми, как обладающие большой подвижностью, будут проникать ионы водорода. Хотя вследствие наличия сил электростатического взаимодействия они не могут уйти от ионов хлора, но все же одна сторона границы соприкосновения слоя концентрированного и разбавленного электролита будет иметь повышенную концентрацию положительно заряженных ионов водорода, а другая — отрицательно заряженных ионов хлора, то есть на границе возникнет разность потенциалов. В таком случае величина разности потенциалов, возникающая за счет разности в скоростях диффузии анионов и катионов и называемая „диффузионной разностью потенциалов“, согласно Нернсту будет выражаться уравнением:
Е =
1к
a RT, С,
---------In-Г.
к + -a nF
где IА и 1К — подвижности аниона и катиона электролита. Эту разность потенциалов приходится иногда учитывать при измерениях эдс гальванических пар. Чаще же ее стараются уничтожить, вставляя между такими растворами концентрированный раствор электролита, у которого ионы обладают приблизительно одинаковой подвижностью (например, КС1, KXO.J. Тогда при диффузии этого электролита в оба боковых раствора, как не трудно сообразить, диффузионной разности потенциалов не возникает. Как видно нз ряда напряжений, нормальные потенциалы металла относительно ионов различной валентности различны. Связь между величиной этих потенциалов и потенциалом перехода иона высшей валентности в низшую была установлена Лютером. При обратимо протекающем процессе работа процесса не зависит от пути, а лишь от начального и конечного состояния системы. Поэтому если процесс протекает электрохимически и:
Си -> Си“ -4,=2FsCa Си~
Си - Си А.=FzCu Си-
Си-»- Си“ .4-=
то
ААъ+Аз, то есть 20Г
Си —> Си“ “Г ‘“Си“ —> Си“
F,
откуда
_ _ “Си — Си f Си 1 > о и
Си—>Си _ е) “
Следует, однако, иметь в виду, что, например, при наличии в растворе ионов закисного и окзеного железа в присутствии металлического железа должно иметь место химическое равновесие:
3Fe“2:2Pe’” -f- Fe,
а последнее возможно при условии, что:
£Fe —У F&‘ == sFe -> Fe“ “ 3Fe ~>F«““,
то есть при определенном соотношении ионов окиеного и закисного железа. Если в исходном растворе этого не было, возникнет процесс, протекающий в определенном направлении. Поэтому при введении в раствор соли окиси железа металлического железа она почти целиком превращается в соль закиси, т. к. равенство потенциала железа относительно окисных и закисныхионов последнего может установиться .лишь при весьма малой концентрации ионов Fe’ и весьма высокой концентрации ионов Ре“.
Напряжение разложения электролитов и электродные процессы при электролизе. Если два медных электрода погружены в раствор какой - нибудь медной соли (например, CuS04), то при приключении к электродам внешнего источника постоянного тока прохождение тока начинается уже при ничтожно малой разности потенциалов. Сила тока с возрастанием извне приложенного напряжения возрастает пропорционально последнему (во всяком случае при низких плотностях тока), и зависимость этих двух величин может быть выражена прямой линией (рисунок 3), наклон ко-
торой к оси абсцисс зависит от концентрации электролита, расстояния между электродами и их поверхности, иначе говоря, от сопротивления столба электролита, заключенного между электродами. Таким образом оказывается, что к этому случаю вполне применим закон Ома: Е=IW, где F—разность потенциалов между электродами, /—сила проходящего через электролит тока и W — сопротивление электролита. Что такая зависимость в этом случае должна наблюдаться, вытекает из следующих рассуждений. До электролиза оба электрода обладали одинаковыми потенциалами £, т. к. на обоих имело место равновесие Си Си” + 20 вследствие одинаковой концентрации ионов у электрода, ибо они были погружены в один и тот же раствор. Приключив к аноду положительный полюс, мы вызвали уход части электронов с электрода во внешнюю цепь. Потенциал
Электрода поэтому сделался положительнее на какую - то величину Де и вследствие нарушения равновесия начался процесс Си -> Си”+2@. Обратно» приключив отрицательный полюс внешнего источника тока к катоду, мы подвели к электроду дополнительное количество электронов, что вызвало изменение потенциала электрода на величину—Ае и, вследствие нарушения равновесия, пошел процесс Си” + 4- 2© -» Си. Таким образом, если у нас через такую систему протекает ток силой J амп. при сопротивлении электролита равном W ом, то падение напряжения в участке цепи анод-электролит—катод будет равно:
Е=1ИЧ-[(еА+Де)-(8к-Де)]; но=а поэтому
E=IW+2&s~IW,
т. к. при малой силе тока величина Де (что на самом деле и имеет место) настолько мала, что ей можно пренебречь.
Как дополнительное следствие, из всех этих рассуждений вытекает, что потенциал разряда катиона будет всегда более отрицателен, чем потенциал равновесия, а потенциал образовании его более положителен.
Путем аналогичных рассуждений относительно электрода, на котором образуются анионы (например, С12-+2 0-> ->2CF), можно заключить, что потенциал разряда аниона более положителен, чем потенциалы равновесия, а потенциал образования более отрицателен.
Введя понятие потенциал разряда иона, легко истолковать явления, наблюдающиеся, например, при электролизе раствора СпСК, если в отличие от предыдущего случая анодом взять графитовую пластинку, т. - е. исключить возможность образования катионов на аноде при электролизе. Тогда зависимость между напряжением и силой тока выразится тоже прямой линией, но выходящей не из начала координат, а отсекающей на оси ординат какое-то первоначальное напряжение ТС, при достижении которого лишь может начаться электролиз (рис.З). Это напряжение, ниже которого электролиз не имеет места, называется „н а пряжением разложения“ данного
Электролита. Зависимость между напряжением и силой тока в этом случае уже выразится ур-нием: Е=П¥- - Величина - по предыдущему, очевидно, может быть выражена ур-ем:
71 ~ (£а Де) ~ (£к )
Но в данном случае sA =j= £к > т“ к. на катоде при электролизе здесь выделяется медь, а на аноде—газообразный хлор при соответствующем потенциале разряда ионов хлора. Таким образом очевидно, что напряжение разложения есть разность потенциала разряда аниона и катионов, имеющая место при таком виде электролиза—с нерастворимым анодом.
Исследование напряжений разложения водных растворов целого ряда электролитов было произведено Лебланом и привело к весьма важным для теории электролиза следствиям. Ряд значений полученных им, дан в нижеследующей таблице:
Напряжение разложения водных растворов электролитов.
|
Электролит | |
я в | вольтах<
1 | |
Электролит | |
г. В
вольтах | |
Электролит | |
- ввольтах | |
Электролит | |
в вольтах | |
Электролит | |
| к к jвольтах | |
|
н„яо, | |
1,67 | |
НС12п | |
1,26 | |
NaOIi | |
1,69 | |
NiSO. | |
2,04 | |
Cd ХОД, | |
! 1,98 | |
|
HN03 | |
1,69 | |
НС1ЩП | |
1Л1 | |
КОН | |
1,67 | |
NiCL | |
1,85 | |
CdSO, | |
j 2,03 | |
|
нею, | |
1,65 | |
НСПД.и | |
1,62 | |
ZnSO, | |
2,35 | |
РЫХОЩ | |
1,52 | |
CdCl., | |
; 1,88 | |
|
w | |
1,70
1 | |
ЫСПДп | |
1.69 | |
ZnBr« | |
1,80 | |
AgN03 | |
0.7 U | |
HBr2 п | |
; оси | |
Из данных таблицы первым долгом обращает на себя внимание практически одинаковое напряжение разложения кислородных кислот и щело-! чей. В то же время оно практически; не зависит от их концентрации, а на j пряжение разложения НС1 возрастает; с разбавлением и в разбавленных j растворах становится равным тому, j которое наблюдается для кислородных кислот и щелочей. Это же имеет место и для НВг.
При электролизе водных растворов кислородных кислот и щелочей на катоде выделяется водород, а на аноде кислород; при электролизе же концентрированных растворов НС1 на аноде выделяется хлор, и лишь в разбавленных растворах, когда напряжение разложения станет равным напряжению кислородных кислот, этот процесс сменяется выделением киелор да. На основе этого Леблан пришел к заключению, что если при электролизе водных растворов электролитов на аноде выделяется кислород, а на катоде водород, то это является следствием разряда IV и ОН. Электролиз в таком случае происходит за счет разряда ненов воды, то есть здесь наблюдается первичное разложение, воды. Это вполне подтверждается практически одинаковым напряжением разложения водных растворов С(ЦХ03)2 и CdSO“. т. к. это естьследствие тождественности катодного (Cd “-j-20->Cd) и анодного (40Н- -> 2 Но О + 02 + 40) процессов.
На основе понятия „потенциал разряда иона“ понятно также соотношение напряжений разложения РЫХО«)о и AgN<jt5, т. к. при равенстве анодного потенциала, требующегося на происходящий в обоих случаях разряд ОН, при концентрации ионов свинца равной | концентрации Ag потребуется для ! разряда его ионов более электроотрица-! тельный потенциал, что и вызывает для Pb(N03)n большую величину напряжения разложения сравнительно с AgNO,.
| Из всего предыдущего следует, что ! на катоде при отсутствии каких-либо ! осложнений будут разряжаться ка-I тионы, требующие для этот наименее отрицательного потенциала, а на аноде —анионы с наименее положительным потенциалом разряда.
Поэтому, если приготовить раетьор, содержащий CdCL и Zn IJiy, то при электролизе с малой силон тока на аноде о у дет выделяться брод, и на катод-е кадмий, т. к. эти новы долот пару с наименьшим напряжением разложения.
II о и я р и з а ц и я. Потенциал катодного разряда или анодного ‘Образования ионов металла практически ссвпадает с потенциалом равновесия, но это наблюдается лишь при весьма малых силах тока. При повышении плотности тока наблюдается заметное отклонение потенциала электрода от этого значения, и отклонение тем больше, чем выше плотность электролизирующего тока.
Кривые зависимости степени отклонения потенциала от плотности тока для анода и катода —степень поляризации электродов — имеют вид, подобный изображенному на рисунке 4 (I а и к). Как видно, потенциал катода с повышением плотности тока
постепенно становится отрицательнее, а потенциал анода — положительнее. Причина такого хода изменения потенциала катода заключается в том, что по мере разряда катионов слой раствора, прилегающий к катоду, обедняется ионами металла, т. к. в силу недостаточной скорости диффу-
! зии убыль их в катодном слое не I успевает восполняться. Понижение же ! концентрации ионов металла в рас-I творе, находящемся в соприкосновении ! с металлом, как следует из ур-ния | Нернста, вызывает смещение значения ! потенциала к более отрицательным | значениям. Обратно, в анодном про- странстве при электролизе концентрация ионов металла повышается, т. к. ! они не успевают отдиффундировать, а поэтому потенциал анода изменяется 1 в сторону более положительных зна-; чений. Так как с повышением температуры скорость диффузии увеличивается, то и поляризация электродов при этом уменьшается. Этот вид поляризации, возникающий из-за недостаточной скорости диффузии ионов, и поэтому носящий наименование д и ф-;фузионной поляризации, тем > сильнее выражен, чем выше плотность : тока и ниже концентрация раствора.
: Ясно также, что диффузионная поля-ризация может быть практически уничтожена энергичным перемешиванием i раствора.
Однако, помимо наличия лишь только диффузионной поляризации, что имеет место, например, при электролизе РЬ(1 Т03)2, AgN03 и CUSO4, в целом ряде случаев : имеет место сильная поляризация элек-; тродов, которая не уничтожается перемешиванием (рисунок 4, II а и к). Это имеет место, когда электровыделение металла происходит пз комплексной соли,
! в которой металл входит в комплекс-: ный ион. Что поляризация здесь вееь-: ма значительна, видно из данных; нижеследующей таблицы.
|
Плотностьтока | |
Сиеь в
nCuSO
1 | |
Г“
i | |
eU в 0,1 п
KCu(CN)2H-
-fnKCN | |
Де | |
Zn
£h ® nZnS04 | |
As | |
«е B0’ln
! K2Zn(CN)4-f + nKCN | |
Де | |
|
0,000 | |
1 0,302 | |
i _ | |
: —0,610 | |
| |
—0,795 | |
| |
—1,033 | |
| |
|
OjOul | |
! 0,278 | |
0,029 | |
| —0,770 | |
0,160 | |
—0,829 | |
0,084 | |
—1,120 | |
0,087 | |
|
0,003 | |
| 0,262
I | |
| 0,040 | |
! —1,120 | |
0,510 | |
-0,888 | |
0,043 | |
—1,25 | |
0,217 | |
Так как в растворе имеет место равновесие Cu(CNy2 Си“ + 2CN, или Zn(CN)“4 bп“ + 4 CN, которое при электролизе нарушается, причем в катодном пространстве вследствие разряда ионов металла происходит реакция, протекающая слева направо, а в анодном вследствие образования ионов металла—справа налево, то ясно, что j концентрация ионов в слоях электро- |
лита, прилегающего к электродам, будет зависеть от скорости соответствующих химических процессов. Если скорость процесса недостаточно велика по сравнению со скоростью разряда или образования ионов, то будет иметь место изменение концентрации последних в католите и анолите, что и вызовет поляризацию электродов. Здесь поляризация возникает из-за недостаточной скорости химических процессов, и она, по предложению Ферстера, названа „химической поляризацией44.
обратимого выделения водорода легко вычисляется из ур-ния:
0,0002 m
= -.Г- Tig Ту
| Однако, это имеет место лишь на | платиновом или платинированном элек-! троде. На электродах из других ме-I таллов, как видно из рисунка 5, выделение; водорода сопровождается сильной по-I ляризацвей, степень которой и выражается уравнением =
-bin Dh, и
Химическая поляризация наблюдается и в случае электролиза простых солей таких металлов, как, например, Ni, Со, Fe, что, по мнению Леблана, объясняется недостаточной скоростью дегидратации или гидратации соответствующих ионов, то есть реакциями:
[Fe(H20)n ]“->Fe’ +nH20 и
Fe + nHoO -> [Fe(HoO)a ]
Так как скорость химических процессов сильно возрастает с повышением температуры, то соответственно этому и степень химической поляризации при этом резко снижается.
Перенапряжение. Потенциалзависит от плотности тока D к. Но в пер-I вую очередь перенапряжение опре-; деляется металлом, из которого сде-! лан электрод. Это явление носит I название „перенапряжения“ (иногда 1 „сверхнапряжения“) и объясняется по-; разному. Одни, как Тафель, видят причину этого в недостаточной скорости процесса перехода атомарного водорода в молекулярный: 2Н-> Но, по-различному катализируемого различными металлами-электродами. Другие, как Эрдей-Грунц и Фольмер, видят при-I чину перенапряжения в недостаточной; скорости процесса разряда ионов водо-! рода Н + © -> Н.
I Явление перенапряжения наблю-I дается также и при анодном выделениикислорода или хлора. Металлы по степени перенапряжения на них этих веществ образуют ряды, индивидуальные для каждого из газов и отличные от наблюдаемого для водорода.
В том случае, если поляризация при выделении какого либо металла и перенапряжение водорода на этом металле по величине мало различаются друг от друга, то при наличии в растворен ионов и ионов металла наблюдается совместное выделение и металла и водорода на катоде. Соотношение количеств выделяющихся металла и водорода зависит от относительного расположения поляризационных кривых. Из рис-б и 7 видно, что в первом случае будет
Потенциал, катода
Рисунок 0.
с повышением плотности тока возрастать количество выделяющегося водорода (b—а) и Ео втором металла.
> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Электрохимический ряд напряжений