> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Эта функция S введена в науку Клаузиусом и названа им энтропией
Эта функция S введена в науку Клаузиусом и названа им энтропией
Эта функция S введена в науку Клаузиусом и названа им энтропией
Из полученного соотношения легко найти Э., например, для идеального газа. По первому закону механической теории теплоты (смотрите XLI, ч. 7, 488)
dE=JdQ + dA,
где А есть работа внешних сил. Если газ находится под давлением р и его объём V) то работа внешних сил есть
d А=— pdV;
с другой стороны, энергия идеального газа есть (для грамма вещества)
Е=JCVT;
здесь Сг, есть удельная теплота при постоянном объёме (смотрите теплоёмкость). Отсюдало_dQ_ dE -f Pdv
° ““ T — J-T~ к
ИЛИ
ds=p dT -1- ~f:f dV.
По свойствам идеального газа для одного грамма будет иметь место соотношение (смотрите XLI, ч. 7, 491):
pv=J {Ср — C v) Т;
отсюда
dS= dT J- Ь zszSdT=Те dT,
а отсюда
S=Sa+№.dT,
где Sо есть Э. идеального газа при абсолютном нуле температуры“.
Мы рассматривали цикл обратимый; если он необратим, если, например, количество теплоты q зря, так сказать взято из нагревателя и перешло в холодильник, так что из нагревателя взято всего
Q 1=@1 + 2»
а отдано в холодильникQ / — Q 2 Я.
то в этом цикле коэффициент полезного действия будет
Q1— Qt Qi Qz Qi Qa
Qi Qi + <3 Qi
Поэтому
Qi Q2_ Qi
Тг T2~T>
и так как Тг > Т2, то
Q1 QV / Q1 Ог
Т “ Г2 Тх fa ’
а так как“ правая часть этого выражения равна нулю, то имеем для необратимого цикла
В общем случае для необратимого произвольного цикла имеем
здесь мы считали dQ > 0, когда оно берётся из резервуара; если считать
До работ Нерпста, которыми была установлена т. н. «гтеорема Нернста“, или третье начало термодинамики (смотрите XLI, ч“ 7, 5 08), S0, т. е. Э. при абсолютном нуле, ничем далее не определялась. Теперь постоянная S0 определяется из теоремы Периста, значит в этом случае коэффициент полезного действия меньше, чем в случае обратимого цикла.
наоборот dQ > 0, когда оно отдаётся в резервуар, то получим
Это значит, что Э. всех участвующих в процессе тел возрастает, если процесс необратим; так что Э. является мерой необратимости процесса. При обратимом цикле она не меняется.
Выше выведенное выражение S относится к устойчивому состоянию термодинамического равновесия вещества (общее говоря, — физической системы; у нас — идеальный газ); но можно говорить и об Э. в ином, неустойчивом состоянии, когда Э. меньше. Естественным путём сама по себе всякая система переходит всегда из неустойчивого состояния в устойчивое; этот переход необратим, и Э. системы при этом возрастёт, стремясь к максимуму при равновесии. Чем состояние ближе к устойчивому равновесию, тем меньше его необратимость, так что Э. является и мерой устойчивости состояния; это обстоятельство устанавливает возможность выражения Э. и иначе, при помощи теории вероятностей (смотрите). Дело в том, что понятие об Э., как и понятие о температуре, приложимо лишь к системам хаотического характера, которые, подобно, например, газу, состоят из громадного числа независимых между собою элементов (молекулы, атомы), между которыми распределяется так или иначе данный запас энергии Е, и распределяется но законам случайных событий. При данном количестве газа (N молекул) с объёмом V и энергией Е то или иное распределение молекул в пространстве, то или иное распределение энергии но отдельным молекулам даёт разные состояния газа, в разной мере устойчивые и в разной мере вероятные, Энтропия S есть мера этой вероятности w и, вообще говоря, её функция: “
S=Е (w).
Вероятность двух независимых между собой событий равна произведению вероятностей этих событий (см, XLI, 7, 329):
W=яд w2,
а Э. двух независимых между собою физических систем равна сумме их Э.:
S=Si -f- S2.
Таким образом имеем:
S=F (wv w2) — St + Sr,
t. e.
F (яд -w2) — F (яд) + F (r2);
дифференцируя это уравнение по «Д, считая я>2 постоянным, имеем
w. dF (цуго>) _OF (ид)
2 0 (и -и ) dwt 1
а дифференцируя обе части этого равенства по w2 (при постоянном яд), получаем:
OF
, d“F
+ у-§р
0,
где для краткости положено у== яд“я»2. Отсюда, интегрируя это уравнение, получаем:
F (у)=к lg у + С; F(w) =:к lg w + С;
S=k g w С,
где к — универсальная постоянная, lg — натуральный логарифм, а С — неопределённая постоянная. Как определить теперь wе Для примера рассмотрим опять идеальный газ из N одинаковых молекул. Если х,у, z— координаты одной молекулы: s, tq, Z — слагающие скорости её поступательного движения, то число молекул, лежащих в объёме dx-dy-dz и имеющих скорости между
S, С и г + dl n + d- Z + dZ, есть
ndxdydzd-ddZ — ndz, где и есть функция х, у, z и ги т. е. и — / (х, у, г, т4, £) При этом
ndzz=zN §dxdydz~V
Г (е + v + С-) nd,=Е.
Разобьём весь газ на одинаковые области dz; перенумеруем их цифрами 1, 2, и пусть в этих областях находятся пг, п2.. . молекул. Таких распределений, вполне тождественных между собою, будет очень много, ибо пи п2.. . можно составить из разных молекул. Так, например, если у нас 5 молекул и триобласти, то распределение: 2, 2, 1 может быть выполнено тридцатью способами; так, беря молекулы № 1 и № 2, имеем комбинации:
3; 1,2; 4,5; 4; 1,2; 3,5; 5; 1,2, 3,4, т. е. три комбинации; таким же манером, исходя из нар
1, 3; I, 4; 1, 5; 2, 3; 2, 4; 2, 5; 3, 4; 3, 5; 4, 5,
получим всего 30 способов.
Точно так же, если у нас 4 молекулы распределяются на 2 области по две, то число комбинаций будет 6. Это ведёт к формуле числа распределений ~
N
nil щ! п3! f
где N1=1.2.3 я», 7i2!=1.2.3 пг и т.д. Если это число распределений разделить на общее число всех возможных распределений, мы получим вероятность состояния w; но благодаря тому, что в выражение 5 входит Const, мы можем lg этого общего числа, умноженный на к, включить в смысл Const и тогда будет просто
S=k g Л7! — /rig nt пг ..f Const. Но по теореме Стирлинга при большом N будет N1=(~-)Л, где а естьоснование неперовых логарифмов, т.е. мы имеем Ig Nl=N (lg N — 1), поэтому получается:
S=к lg Л7! — к 2 fdz ( gfdz — 1) +
+ Const,
или, заменяя сумму S интегралом, имеем просто
S=Const — к J“ / lg fdz,
где все постоянные включены в Const. Это выражение годно для всякого состояния газа. В устойчивом равновесии это <$ должно быть наибольшим при данных у, N, Я. Но при бесконечно-малом изменении f на Sf вблизи максимума 5 будет ES=0 при условии, что и S/V — 0 и о£=0,
так как N и Я не изменяются. Это даёт
X (lg / dc 5 / 4- 8 / dz)=0;
/т-(е + ».+Cf) «/=0;
J 8 fdz
отсюда следует
J [lg/ + P T (е + t; + е)] =0;
И
J 8 fdz=0,
где p — постоянная; и это условие удовлетворяется только, если будет
I g/+P«2 + +C2)-
= Const=lg а,
то есть
/
а е
w
Т
и
Таким образом, оказывается, что при условии стационарного состояния (устойчивого равновесия) идеального газа / не зависит от х, у, z, т. е. молекулы распределены в объёме равномерно, а зависимость / от £, tj, С даётся так называемым законом Максвелла. Постоянные аир найдутся из условий, что:
J /da=V J /d£ ЙТ) d:=N
X ~2 (£2 -p Tj2 ~ ~ с2) - =
V J -g- (;2 Т2 -j- £2) /; dl] d£=Е,
Таким образом, мы получаем Э. идеального газа
S=Const + Ж (-| lg£ + lg У)
Здесь /с дано в механической мере; поэтому мы имеем
j и j dQ d Е + pdy
т — г,
т. е. при постоянном V и при постоянной Я мы имеем ~
_ р
Т 7
|
/сШ: |
1 |
(dS | |||
|
dE |
) -=7р И v д | ||||
