сольватации .ионов является источником энергии для процесса электролитической диссоциации.
Что касается до иона водорода, то нужно принять во внимание, что, согласно электронной теории, водородный атом состоит из атомного ядра и вращающегося вокруг него электрона. При переходе в состояние иона электрон отделяется и, следовательно, водородный ион представляет свободное от электрона ядро черезвычайно малого диаметра, свободное существование которого в водном растворе невероятно. Благодаря малому размеру, такое ядро может подойти значительно ближе к другим атомам и ионам, чем ионы, обладающие электронной оболочкой, поэтому будет сильно деформировать электронные оболочки других ионов, а также сильно связывать нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер, как воду и аммиак. Таким образом, между „протоном“ (ядром водорода) и молекулами воды существует сродство. Это сродство Гримм назвал „прот.м сродством“ и вычислил теплоту присоединения иона водорода к молекуле воды и аммиака, или теплоту образования „гидроксония Н30“ и „аммония NH4“: Н20 + Н + — Н30 4- прибл. 160 б. калор. NH8 + H+=NH4+ „ 196 „ ,
По мере того, как накапливался опытный материал, подтверждавший основные положения теории 0. Аррениуса,
накапливались также факты, противоречившие последней. Как и всегда, в начале как бы не замечали подобных фактов, но трудности объяснения новых фактов, согласно теории, все более и более увеличивались и потребовались новые теоретические истолкования явлений электролитической диссоциации. Новые теории (Бьерума, Гоша, Дебая и др.) по мере того, как они стремились обобщить больший круг явлений, все больше удалялись от тех представлений, которые развивал Аррениус, теорию которого в настоящее время (1986) принято называть классической в отличие от новых, появившихся в последнее время.
Основное положение этих теорий заключается в том, что ниже области очень больших концентраций (другие считают,что прилюбыхконцентрациях) имеет место полный распад электролита на ионы. Этот взгляд, впервые высказанный Сезерлендом (1902), а после него Герцем (1912), Бьерумом (1918), Гошем, Дебаем и другими, опирается также на термодинамические исследования Льюиса. Казалось бы, что из такого представления неизбежно должно вытекать, что коэффициент г для бинарного электролита равен 2, осмотическое давление вдвое больше нормального и так далее Но все эти теории учитывают роль электростатического поля ионов; Льюис вводит понятие „активности“, показывающее эффективную концентрацию ионов, которая может и не совпадать с аналитической. Благодаря действию электростатических сил, затрудняющих свободное движение ионов и уменьшающих их кинетическую энергию, не все иобы могут себя проявить активно или все ионы не проявляют полной активности. Бьерум, кроме этого, вводит особый коэффициент осмотического давления и электропроводности. Тогда как коэффициент i (теории Вант-Гоффа) дает отношение наблюдаемого понижения точки замерзания к понижению, отвечающему отсутствию диссоциации, осмотический коэффициент/о (Бьерума) представляет отношение действительного понижения точки замерзания раствора электролита ($) к ожидаемому
Электрохимия.
358
357
при полной диссоциации электролита &
(&>) и fo=~z— Вели —число ионов,
vco
на которые распадается электролит,
г _
то fo=Для хлористого калия КС1
fo=i
для хлористого кальция СаС12, 1
Го=у- и так далее
Интерионные силы являются причиною того, что, несмотря на полную диссоциацию, эквивалентная электропроводность раствора ( y-v) при разбавлении v меньше, чем при бесконечном разбавлении. Коэффициент электро“
проводности /и как видим, коэффициент электропроводности тождественен со степенью диссоциации классической теории.
Теория Гантча. В связи с изложенным естественно возникает вопрос, как вообще может оправдываться закон разведения В. Оствальда. Как показано выше, он оправдывается для слабых органических кислот. Согласно теории Гантча, эти кислоты существуют в двух формах: истинной кислоты-электролита, и псевдокислоты— неэлектролита:
/О! / он
<о а <о
Истинная кислота Псевдокислота
В первой кислоте атом водорода связан ноногенно, то есть может отделяться в виде иона (HLO), тогда как во второй кислоте атом водорода прочно закреплен внутри молекулы. Между этими кислотами в растворе существует равновесие, сдвигающееся в сторону истинной кислоты по мере разбавления. Это представление Гантча дает возможность, с одной стороны, распространить теорию полного распада электролитов на ионы и на случаи слабых кислот и, с другой стороны,— понять причину, почему закон разведения приложим в этом случае. Оставаясь на той точке зрения, что электролит диссоциирован нацело, можно принять, что превращение псевдокислоты в истинную, а следовательно, и появление ионов находятся именно в такой зависимости от разбавления, какую нашел Оствальд между степенью диссоциации и разбавлением.
Теория Гантча о существовании | псевдоформ охватывает и случаи силь-| ных кислот и щелочей, причем j возникновение истинных кислот счи-I тается находящимся в зависимости от I образования соединений с водою, что | устанавливает связь увеличения экви-; валентной электропроводности с увеличением разбавления. Было бы, однако, неправильным считать, что теория Гантча устраняет все неясности классической теории Аррениуса.
В теории Гоша (Ghosh, 1918) принимается полная диссоциация электролита, и на основании рассмотрения значения электростатической энергии диссоциированного электролита выводятся уравнения для выражения электропроводности как водных, так и неводных растворов. Приведем следующее довольно сложное уравнение, устанавливающее зависимость между электропроводностью и другими свойствами растворов. Для бинарных электролитов:
В i v
: 2 RTln
ху ’
и для тройных электролитов:
Sitfes 2 V 2N „
-3—3-= ZRTln 1 ~
D VT - V 3 ’
где ТУ —число Авогадро (6,16 10 ), е — заряд одновалентного иона (4,7×Ю “10 электрост. единиц), В—диэлектрическая постоянная растворителя, V—число литров, в которых находится 1 моль электролита, Л - газовая постоянная (8,315×Ю7 С. G. S.).
Не имея возможности входить в более подробное изложение других новейших теорий, мы приведем лишь некоторые из общих результатов работ Дебая-Гю-келя и Онзагера.
Так как в растворе какого-либо электролита катионы и анионы взаимно притягиваются, то они не находятся в состоянии полного беспорядка, характервого для теплового движения молекул идеального газа; поэтому должны наблюдаться отклонения от законов идеально разбавленного раствора. Вблизи какого-либо катиона вследствие электростатического притяжения будут чаще и дольше находиться анионы, чем одноименно заряженные катионы: можно предположить, что катион находится в центре шаровидного облака анионов, которое называют атмосферой иона. Радиус последней зависит от валентности иона, разбавления раствора, температуры, диэлектрической постоянной и так далее Если в раствор опустить электроды, то катион направится к катоду, а анион к аноду. При этом движении впереди катиона будет образовываться новая ионная атмосфера, тогда как сзади она будет исчезать. Это образование и исчезновение ионной атмосферы требует времени, поэтому анионное облако позади движущегося катиона толще, чем впереди него, а несимметричное расположение анионов вокруг катиона оказывает тормозящее действие на перенос тока. Кроме того, как известно, движение аниона к аноду обусловливает электрический перенос воды к катоду (электроосмос). Оба эти явления служат причиной того, что, несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их молекулярная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации раствора. На основании теоретического обсуждения этих явлений Дебай-Гюкель и Онзагер получили для уменьшения эквивалентной электропроводности (kv) с возрастанием концентрации (с) для z - валентного электролита следующее уравнение:
, . /0,817 10е
А со — Av —/ з. Z2-A со +
V (DTp
(DTp ri )
В этом уравнении заключается утверждение. что экв. электропроводность, начиная от бесконечного разбавления, уменьшается линейно -от квадратного корня концентрации, — факт, установленный давно Кольраушем на основании его опытных исследований.
В эмпирической формуле Кольрауша:
lv=>.СО—b У~С
множитель b соответствует части, заключенной в скобки уравнения Дебая.
Формулы теории Дебая-Гюкеля правильны только для области разбавленных растворов, причем эта область изменяется в зависимости от природы растворителя: раствор, содержащий 0,01 моля в 1 литре в воде является разведенным, в ацетоне—тоже разведенным, в бензоле же—концентрированным, соответственно обратному отношению к диэлектрической постоянной растворителя (для воды!)=81, для ацетона около 20, для бензола 2). Теория позволяет вывести предельные количественные законы, которые тем более приближаются к данным опыта, чем более разведены растворы, для концентрированных же растворов должны наблюдаться отклонения. Таким образом, разработку теории Дебая-Гюкеля нельзя считать законченной.
В заключение укажем, что основное положение электрохимических теорий Дэви-Берцелиуса, согласно которому электричество является первопричиной химических сил, вполне подтвердилось новейшими исследованиями двадцатого столетия.
Литературу см. при ст. химия, физическая химия (XLV, ч. 2, 332), растворы {XXXV, 692). И. А. Каблуков, „Современные еории растворов Вант-Гоффа и С. Аррениуса, в связи с учением о химическом равновесии“ (.891), его Dice. „Очерк истории электрохимии за XIX век“: его Dice, „Основные начала физической химии“, 2-й вын., Электрохимия; Ле Блан, „руководство по электрохимии“ (пер. с немец“. II. А. Казарно ского, 193Л); А. II. Саханов, „И сследования по электро poj одноедн неводных. растворов“ (Ш8): его Dice, „Исследования в области элек:ро>,имии“ Одесса, 1511!; М. А. Рабинович, „Природа электролитический диссоциации“ :Украинский Хемшнып аорна, т. 111, стр. 2.17—483); В. А. Плотников, „Исследования ио электродом ии ц«под- ых растворив“ ! ш“г«, 19о-); А. II. Бродский, то in. электро.л>
то в“ (1931)-, Н. А. Изгарышев, „Э юк рохимнн и ей техническое применение“ {192л); W. Ostwald, „Е1 k-trochemie, rhre Gescliichte und L-dire“; Sza. Arrhc-1 niuSy „Lehrbueh tier Elek roohemie“; Г. Грубе, „Основы теоретической и практическое, электрохимии“ тер.
; с помецк, Ленинград, 1932); Р. Walden, „Elektro-> cheniie mchtxvasseriger LMsungen“.
| Ив. Каблуков“
Электродвиоюущая сила и электродные потенгиалы гальванических элементов. Гальваническими элементами называются приборы, в которых получается электрическая энергия при одновременно совершающихся в них химических процессах (смотрите гальванизм. XII,426 сл.). Как пример, можно рассматривать элемент Даниеля, схематически изображенный на рисунке 1.
+
В стеклянном сосуде, разделенном пористой перегородкой, в одном отделении находится раствор сернокислого цинка и цинковая пластинка (электрод), в другом—раствор сернокислой меди и медный электрод. При замыкании медного и цинкового электродов проводником по нему начинает течь ток от цинка к меди (по направлению течения отрицательного электричества — электронов). Следовательно, в этом элементе цинк является отрицательным полюсом, а медь положительным.
При работе элемента можно обнаружить, что цинк переходит в раствор в виде ионов, то есть на цинковом электроде совершается химический про-1 цесс:
Zn —> Zn —1~ 2 (р),
а на медном электроде выделяется металлическая медь, то есть совершается ! процесс:
Си“ + 2 © -> Си.
При переходе одного грамм-эквивалента цинка в ионное состояние и такого же количества ионов меди вметаллическое состояние через внешнюю цепь элемента протекает 1(96.500 кулонов) электричества. Таким образом, электрохимические процессы, совершающиеся в гальванических элементах, протекают в соответствии с законом Фарадея, и количество электричества, полученное от элемента (емкость элемента), будет пропорционально количеству веществ, испытавших химическое превращение на электродах. Электродвижущая сила (сокр. эдс) элемента есть разность потенциалов, существующая между его электродами, то есть:
Эдс ~Е=еС|1 — £Zn.
Изучение электродвижущих сил и электродных потенциалов элементов имеет большое значение: оно дает представление о количестве энергии, обращенной в работу при электрохимических процессах, об условиях возникновения этих процессов, а также о; процессах разряда и образования ионов; на электродах и, наконец, о порядке,
; в котором происходит разряд ионов в; случае одновременного присутствия I нескольких ионов в растворе.
Реакции, совершающиеся в элементе; Даниеля, суммарно могут быть представлены в виде ур-ния:
Zn -f- CUSO4 —> ZnbO Си и осуществлены, если просто кусок ! цинка погрузить в раствор сернокислой меди, с тем лишь отличием, (что при этом электрическая энергия ! не образуется, а имеет место выделе-| ние некоторого определенного коли-!чества тепла Q, равного 50.110 калор., если превращению подвергнется один грамм-атом цинка. Поэтому Томсон предположил, что теплота реакции, осуществляемой таким образом, эквивалентна тому количеству электрической энергии, которое может быть получено в элементе Даниеля при переходе соответствующего количества цинка с цинкового электрода в раствор в виде ионов, то есть, принимая во внимание, что 0,239 кал.=1 вольтХ 1 кулон, имеем:
! 50.110=0,239 2 - 96500 Е,
50.110
| откуда Е=0(2з9.2.96500 “ j =1,0863 вольт.
> Энциклопедический словарь Гранат, страница > Эти числа